ChemNet
 

Хром и его соединения

Трифторид хрома

CrF3(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Методом ИК спектроскопии в газовой фазе [83КОВ, 96KON] зарегистрирована частота n3(Е) = 440 см-1 . Ogden [87OGD] в ИК спектре в матрице (Ar) зарегистрировал две частоты, в том числе n3(Е) = 490 см-1, которую он отнес к молекуле трифторида хрома. Однако более детальный анализ показывает, что эта частота не относится молекуле CrF3. Расчеты по ионной модели приводят к выводу о D3h симметрии свободной молекулы трифторида хрома. В электронном спектре CrF3 в газовой фазе зарегистрированы полосы 4600, 14860 и > 20000 см–1 [84CHO]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трифторида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] была принята D3h симметрия молекулы в основном состоянии X4А2, что согласуется с результатом расчета параметров геометрической конфигурации [97БАЛ/СОЛ] молекулы CrF3 (X4А2, D3h).

Теоретические расчеты приводили к разным выводам о симметрии геометрической конфигурации CrF3 (C3v или D3h). Наиболее точные расчеты выполнены авторами работы [97БАЛ/СОЛ] К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrF3 является состояние X4А2, в котором она имеет линейную конфигурацию симметрии D3h с межъядерным расстоянием rg(Cr-F) = 1.732 ± 0.002 Å [89ЗАС/ИВА, 97БАЛ/СОЛ]. В первом возбужденном состоянии (А4А1) молекула также имеет конфигурацию той же симметрии с параметрами: Те= (6650 ± 400) см-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-F) = 1.78 ± 0.05 Å [97БАЛ/СОЛ]. Во втором возбужденном состоянии (В4А2) молекула имеет ту же конфигурацию с параметрами: Те= (6950 ± 500) см-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-F) = (1.78 ± 0.05) Å [97БАЛ/СОЛ]. Кроме того, в соответствии с результатами [97БАЛ/СОЛ], в расчете термодинамических функций были учтены еще 8 квартетных и дублетных состояний с суммарным статвесом 34 (см. табл. Cr.М2). Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [88БЛИ/ШКЛ, 89ЗАС/ИВА, 97БАЛ/СОЛ, 88БУХ/ГЕР, 96OSI/DAV]: n1 = 670(30) см-1. n2 = 130(5) см-1 и n3(Е) = 740(10) см-1 n4(Е) = 175(5) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 39,62·10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrF3 X4А2 равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF3 принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .

Термодинамические функции CrF3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.5, 3.5, 6.1 и 7.6 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 66.713 ± 1.924 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 306.754 ± 3.203 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 15.678 ± 0.406 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrF3(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF3_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 1.9; 2.1; 2,3; 2.5 и 2.5 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrF3(г).

Константа равновесия реакции CrF3(г) = Cr(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 1452.940 ± 18.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трифторида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(CrF3, г, 0 K) = ‑826.762 ± 18.0 кДж×моль‑1 и

DfH°(CrF3, г, 298.15 K) = ‑828.355 ± 18.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору