Хром и его соединения

Дифторид хрома

CrF₂(к,ж). С данного текста начинается публикация текстов выбора термодинамических величин для дигалогенидов и тригалогенидов хрома в твердом и жидком состояниях. Учитывая, что для всех этих соединений хрома в литературе отсутствуют экспериментальные данные по энтальпиям плавления и принимая во внимание необходимость единого подхода к оценкам этих величин, целесообразно в данном тексте рассмотреть возможности проведения этих оценок с учетом имеющихся скудных экспериментальных данных, полученных для галогенидов некоторых других переходных металлов с низкими и высокими температурами плавления. Из рассматриваемых галогенидов хрома только CrF₃ имеет высокую точку плавления (1700 К), в то время как все остальные кристаллические ди- и тригалогениды плавятся в интервале 900 – 1200 К. Принимая для тугоплавкого CrF₃ экспериментальную энтропию плавления MnF₂ по данным Римаи и др. [80RIM/ITO]

Δ_mS = Δ_mH/T_m = 30 кДж·моль^-1/1203 K = ~25 Дж·К^-1·моль^-1_,

получаем оценку энтальпии плавления CrF₃: Δ_mH = Δ_mS·(1700 K) = 43 кДж·моль^-1. Для CrF₂ и других галогенидов хрома, точки плавления которых в пределах 900 – 1200 К, принимаем энтропию плавления MnCl₂, равную по данным Мур [43MOO]:

Δ_mS = Δ_mH/T_m = 37 кДж·моль^-1/923 К = ~ 40 Дж·К^-1·моль^-1.

Как видно из табл.1, результаты оценок энтальпий плавления ди- и три- галогенидов хрома приводят к близким величинам в пределах 43 – 48 кДж·моль^-1, т.е. не наблюдается явной зависимости энтальпии плавления от температуры плавления в пределах оцененной погрешности ± 5 кДж·моль^-1.

Таблица 1 .Результаты оценок энтальпий плавления галогенидов хрома

Отметим также, что почти для всех галогенидов хрома отсутствуют какие-либо экспериментальные данные по теплоемкости и энтальпии выше стандартной температуры 298.15 К. Авторы настоящей работы допустили возможным для фторидов и хлоридов хрома вывести трехчленные уравнения типа Майера-Келли для теплоемкости, отражающие кривизну зависимости теплоемкости от температуры. При этом использовались известные значения теплоемкости при стандартной температуре 298.15 К и оцененные значения теплоемкости при двух других температурах (например, при 500 К и в точках плавления). Эти оценки могли быть выполнены с привлечением экспериментальных данных для других фторидов и хлоридов переходных металлов, которые имеют близкие структуры и близкие свойства. Однако для бромидов и йодидов хрома соответствующие оценки теплоемкости были выполнены с использованием двухчленных линейных уравнений, ввиду отсутствия экспериментальных данных при 298 К, почти полного отсутствия данных по теплоемкости бромидов и йодидов других переходных металлов и меньшей кривизны зависимости Cp от температуры для бромидов и йодидов хрома при температурах, примыкающих к нижнему краю интервала. Исключение было сделано только для CrBr₃ (см. соответствующий текст).

CrF₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. CrF_2-с. За стандартное состояние CrF₂(к) в интервале 0 -1200 К принята моноклинная модификация (пространственная гуппа P2₁/n, структурный тип CuF₂ [57JAC/MAI]). При 49.26 ± 0.01 К у CrF₂ имеется точка Нееля (переход типа антиферромагнетик – парамагнетик). Этот магнитный переход сопровождается λ-аномалией теплоемкости с максимумом в точке Нееля.

Единственные измерения теплоемкости CrF₂ в интервале температур 10 – 301 К были выполненны в работе Бу и Стаута [79BOO/STO] на достаточно чистом образце, химический анализ которого показал содержание Cr 57.60 % (весовые %) при теоретическом - 57.78 %. Однако авторы [79BOO/STO] допускают, что в образце возможно содержатся небольшие примеси свободного хрома, которые были введены при получении CrF₂ в целях исключения образования высших фторидов хрома (CrF_2.5 и CrF₃). В работе [79BOO/STO] приведена таблица результатов 90 измерений Ср в области λ-аномалии теплоемкости CrF₂ и 30 измерений Ср при других температурах. По данным работы [79BOO/STO] нами принимаются следующие значения термодинамических величин при 298.15 К:

Срº(298.15 К) = 64.77 ± 0.2 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 86.87 ± 0.3 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - H°(0) = 12.18 ± 0.04 кДж·моль^-1.

В литературе отсутствуют экспериментальные данные по теплоемкости и инкрементам энтальпии CrF₂(к,ж) при высоких температурах. Противоречивые данные имеются для температуры и энтальпии плавления CrF₂. В ряде справочников с ссылкой на работу Кента и Маргрейва [65KEN/MAR] приводятся значения T_m = 1169 K и Δ_mH = 19 кДж·моль^-1. Однако в этой масс-спектрометрической работе [65KEN/MAR] нет сведений, как определялись эти значения. Приводимые в [65KEN/MAR] уравнения для давлением пара над твердым и расплавленным CrF₂ пересекаются при 1198 К, возможной точкой плавления, погрешность этой величины не менее ± 50 К. В работе Могус-Миланковича и др. [85MOG/MIL] утверждается, что микро-ДТА методом было установлено полиморфное превращение моноклинной модификации CrF₂ в кубическую (?) при 1240 ± 10 К. Ввиду противоречивости указанных данных в настоящем справочнике принимается усредненное значение T_m=1200 ± 50 K. Для энтальпии плавления CrF₂ было принято оцененное значение 48 кДж·моль^-1, основанное на экспериментальных данных по энтропии плавления MnCl₂, который имеет cравнительно близкую температуру плавления с СrF₂ (923 К и ~1200 К соответственно). Теплоемкость расплава СrF₂ 100 Дж·К^-1·моль^-1 оценена по соотношению Ср = ~33n Дж·К^-1·моль^-1.Оцененное уравнение для теплоемкости CrF₂(к) в интервале 298 – 1200 К (см. табл. Cr.К1) было выведено по трем значениям теплоемкости: Cp(298.15 K) [79BOO/STO], Cp(500 K) = 75 ± 1 Дж·К^-1·моль^-1 и Cp(1200 К) = 89 ± 2 Дж·К^-1·моль^-1; последние два значения оценены с учетом экспериментальных данных Эллерта и Хсиа [72EHL/HIS] по теплоемкости MnF₂.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 10 и 15 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Значения термодинамических функций CrF₂(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1200 К) в области температур, близкой к точке плавления, отличаются от данных табл. СrF_{2_}с приблизительно на 3 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены различием оценок теплоемкости CrF₂(к). Расчеты термодинамических функций CrF₂(ж) в справочных изданиях ранее не проводились.

Термохимические величины для CrF₂(к)

Значение энтальпии образования кристаллического дифторида хрома принимается равным

D_fH°(CrF₂, к, 298.15K) = ‑780 ± 5 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т11. Принятое значение представляет собой среднее по хорошо согласующимся и имеющим малые погрешности результатам работ [75ВЕЧ/ВЕЧ, 76SCH, 83РЕЗ/ГОР]. C этими результатами разумно согласуются менее точные результаты работ [73SKE/PAT, 88AZA/SRE] и результат работы [71TAN/YAM], точность которого трудно надежно оценить из-за того, что в этой работе измерения были выполнены лишь при одной температуре. соответствующий непрямым измерениям, не учтен). Результаты измерений константы равновесия реакции Сr(к)+2HF(г)=CrF₂(к, ж)+H₂(г), полученные в работе [28JEL/RUD], приводят к значению D_fH°(СrF₂, к, 298.15 К) = ‑744 ± 12 кДж×моль^‑1, явно ошибочному. Эти измерения выполнены методом переноса и, по-видимому, методически неверны из-за трудностей измерения давления пара водорода (возможны искажения результатов за счет термодиффузии). Погрешность принятого значения включает в себя: (1) ± 4 кДж×моль^‑1 из-за воспроизводимости работ [75ВЕЧ/ВЕЧ, 76SCH, 83РЕЗ/ГОР] и степени согласованности этих работ друг с другом и (2) ± 3 кДж×моль^‑1 из-за неточности в принятых термодинамических функциях.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrF₂, к, 0 K) = ‑779.305 ± 5 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции CrF₂(к,ж)=CrF₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(CrF₂, к, 0 K) = 340 ± 15 кДж×моль^-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.T12 результатах обработки данных по давлению пара над CrF₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 5 ‑ 7 кДж×моль^-1 для температур 1000 ‑ 1300 K.

Приведенные в таблице данные показывают, что результаты работ [65KEN/MAR, 79МАЛ/АЛИ] очень плохо согласуются (различие в давлениях пара достигает множителя 10), хотя внутри каждой из этих работ согласие довольно хорошее: хорошо согласуются результаты, полученные для кристаллического и жидкого состояний, температурный ход в величинах энтальпий сублимации не превышает нескольких кДж×моль^-1 и т.д. Приводимое в [79МАЛ/АЛИ] соображение, что в [65KEN/MAR] препарат мог восстанавливаться материалом тигля (Та) не выдерживает критики. т.к. в [65KEN/MAR] прямо указывается , что интенсивность линии TaF₄⁺ в масс спектре была невелика. На основании изложенного мы не можем отдать предпочтение одной из цитируемых работ и рекомендуем для использования в данном документе слегка округленное значение, перекрывающее весь диапазон приведенных величин.

Авторы:

Г.А.Бергман, П.И.Толмач bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати