ChemNet
 

Хром и его соединения

Фторид хрома

CrF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrF.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrF.

Молекуле CrF приписаны 2 системы полос в ультрафиолетовой области спектра, зарегистрированные в спектре разряда в кварцевой трубке при помещении в нее CrF3 [55DUR/RAO]. Системы интерпретированы как переходы 6Π - 6Σ и 6Σ - 6Σ, проведен колебательный анализ по кантам, который дал следующие значения спектроскопических констант: I система – νe ~ 23500, А’ ~ 35, ωe’ ~ 338, ωe” ~ 510 см-1, II система – νe = 26041, ωe’ = 499.9, ωe’xe’ = 1.9, ωe” = 535.6, ωe”xe” = 2.78 см-1. В [87ДУБ/ШЕН] принадлежность систем молекуле CrF подвергнута сомнению. Указывается, что полосы одной из систем совпадают по положению и оттенению с известными полосами SiF, что характерно для таких условий возбуждения спектра.

В [87ДУБ/ШЕН] получены спектры поглощения и термического испускания паров над смесями CaF2 + Cr, CrF3 + Cr и порошком CrF3 в интервале температур 1300 – 2500ºC. Спектры фотографировались в области 2500 – 11200 Å. К молекуле CrF отнесены полосы с красным оттенением в области 7000 – 11200 Å. В других областях спектра полос, которые могли бы быть приписаны CrF, не наблюдалось. Полосы, наблюдавшиеся в [55DUR/RAO], не обнаружены.

Анализ системы 7000 – 11200 Å [87ДУБ/ШЕН], показал, что она принадлежит переходу 6Σ - 6Σ, колебательные уровни v = 0 – 2 верхнего состояния возмущены. Получены следующие значения спектроскопических констант: X6Σ – ωe = 662.3(23), ωexe = 3.4(9), Bo = 0.379(1) см-1, ro = 1.788(3) Å; A6Σ – Te = 9957.6(17), ωe = 577.0(13), ωexe = 0.6(4), ωeye = -0.12(3) см-1. В [89DUB/TSC] вращательные постоянные состояния X6Σ (v = 0) уточнены при анализе полос 3–0 и 4–0, получены также постоянные тонкой структуры и вращательные постоянные для уровней v = 3 и 4 состояния A6Σ.

Спектр термического испускания CrF исследовался с высоким разрешением на Фурье-спектрометре в работах [95LAU, 95KOI/WAL, 96WAL/KOI]. Расширен вращательный анализ системы A6Σ - X6Σ [95LAU], проанализирована вращательная структура полос 0-0, 1-1, 1-0, 0-1 и 1-2 системы B6Π - X6Σ, зарегистрированной между 6965 и 9240 см-1 [96WAL/KOI]. В [96WAL/KOI] приведены спектроскопические константы состояний X6Σ, A6Σ и B6Π (см. табл. Cr.Д1), полученные совместной обработкой данных этой работы и работы [95LAU].

Чисто вращательный спектр CrF исследован в работе [96OKA/TAN]. Получены вращательные постоянные и другие константы для колебательного уровня v = 0 состояния X6Σ, которые хорошо согласуются с константами, полученными в [96WAL/KOI].

Спектр лазерного возбуждения молекулы CrF в районе 31500 – 31900 см-1 и спектры флюоресценции в диапазоне 400 – 650 нм при трех различных частотах возбуждения получены в работе [2001KOI/LAU]. Спектр возбуждения состоит из нескольких подполос, которые приписаны авторами переходу D6Π - X6Σ. Разрешение оказалось недостаточным для вращательного анализа. Параметры верхнего состояния (см. табл. Cr.Д1) были определены следующим образом: ωe и Be рассчитаны методом MRCI; Te, A0 и α подобраны так, чтобы сгенерированный синтетический спектр качественно не отличался от экспериментального спектра.

В спектрах флюоресценции наблюдались колебательные прогрессии, связанные с переходами из состояния D6Π (v = 0) на колебательные уровни двух низколежащих состояний. Одно из этих состояний идентифицировано как A6Σ, а второе, с учетом результатов теоретического расчета, – как состояние C6Δ. Экспериментальные параметры состояния C6Δ, которые могли бы быть получены из спектров флюоресценции, в работе не приведены.

Спектр хемилюминесценции при взаимодействии паров хрома с F2 получен с низким разрешением в [90DEV/MCQ2]. Авторы выделили в спектре три системы полос, которые приписали молекуле CrF. Все три системы (в районах 16900, 20500 и 31700 см-1) они отнесли к переходам на основное состояние X6Σ. Более поздние исследования электронного спектра CrF подтвердили только отнесение системы в районе 31700 см-1. В [2001KOI/LAU] эта система приписана переходу D6Π - X6Σ. Две другие системы, вероятно, относятся к переходам между возбужденными состояниями молекулы. Отметим, что согласно колебательному анализу [90DEV/MCQ2] верхнее состояние системы в районе 31700 см-1 имеет ωe = 692(6) см-1. Это совпадает с рассчитанной константой ωe = 695 см-1 состояния D6Π в работе [2001KOI/LAU].

Квантово-механические расчеты CrF выполнены в работах [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI, 99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR, 2005NIE/ALL, 2006FUR/PER, 2007JEN/ROO].

В [91ЕРМ/НЕМ] выполнен расчет энергий низколежащих электронных состояний при двух фиксированных межъядерных расстояниях 3.2 и 4.0 а.е. Использовались два метода расчета: модель кристаллического поля и неэмпирический метод конфигурационного взаимодействия относительно набора исходных конфигураций (КВ-НИК). Оба метода расчета дали симметрию основного состояния X6Σ+, и еще 12 электронных состояний с энергией ниже 0.15 а.е. (~ 32920 см-1). Порядок расположения состояний, полученный в модельном расчете и с помощью неэмпирического подхода, в основном совпадает.

Расчет [97BEN/KOI] выполнен методом DFT (BP86). Расчет дал основное состояние X6Σ+ и еще 7 состояний с энергией ниже 20000 см-1: (в порядке возрастания энергии) 4Σ+, 6Π, 4Π, 4Σ-, 4Σ-, 6Δ, 4Δ. Для всех состояний, за исключением двух состояний 4Σ-, рассчитаны ωe и re. Состояние A6Σ+, присутствующее в экспериментальных спектрах, не было получено, поскольку имеет такую же симметрию, как и основное состояние X6Σ+. Это состояние было получено дополнительно полуэмпирическим методом LFT (Ligand Field Theory). Расчет LFT дал также все состояния, рассчитанные методом DFT, за исключением двух состояний 4Σ-.

Расчет [99HAR/HUT] выполнен методами MRCI и RCCSD(T). Получены параметры Te, re и ωe семи электронных состояний включая основное: X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ (методом RCCSD(T) рассчитаны только состояния X6Σ+, 6Π, 6Δ). Результаты получены с учетом и без учета релятивистских эффектов, результаты расчетов MRCI – также с учетом и без учета поправки Дэвидсона. Самое верхнее из состояний (4Δ) имеет энергию около 16000 см-1.

В [2001KOI/LAU], как и в [99HAR/HUT], методом MRCI рассчитаны параметры Te, re и ωe семи электронных состояний включая основное: X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ. Результаты двух расчетов близки между собой.

В [2004KOU/KAR] методом MRCI (до 11 различных модификаций) рассчитаны те же семь электронных состояний CrF, что и в работах [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]. Состояния X6Σ+ и 6Π рассчитаны также методом RCCSD(T). Потенциальные кривые состояний прослежены до диссоциационных пределов, кроме параметров Te, re и ωe, значения которых оказались близки к тем, что получены в [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU], приведены энергии диссоциации De (а также константы ωexe и α). Как показал проведенный в [2004KOU/KAR] анализ малликеновских заселенностей, перенос заряда в молекуле от атома Cr к атому F равен примерно 0.7 e-. В основном состоянии молекулы X6Σ+ ион Cr+ in situ находится в состоянии 6D(4s13d4). В состоянии A6Σ+ малликеновское распределение соответствует состоянию иона Cr+ 6S(3d5).

В работе [2005NIE/ALL] проведены следующие расчеты: а) методом DFT (B3LYP) рассчитаны параметры re и ωe в основном состоянии CrF, б) методом CCSD(T) рассчитаны энтальпии реакций CrF + e- → Cr + F-, CrF + F → Cr + F2 и CrF2 + 2F → Cr + 2F2.

Несколько вариантов метода DFT использованы для расчета параметров основного состояния в [2006FUR/PER] (De, re и ωe) и [2007JEN/ROO] (De, re).

Результаты квантово-механических расчетов молекулы CrF позволяют сделать вывод, что в области энергий до ~ 16000 см-1 молекула имеет 7 электронных состояний, включая основное: X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ. Существование других состояний в указанном интервале энергий маловероятно. Два состояния 4Σ- между 12000 и 14000 см-1, найденные в работе [97BEN/KOI] методом DFT, не подтверждены остальными расчетами. В расчете [91ЕРМ/НЕМ] состояния 4Σ- лежат значительно выше: одно выше 20000 см-1, второе выше 30000 см-1. Все расчеты предсказывают основное состояние X6Σ+, согласие между расчетными и экспериментальными параметрами основного состояния удовлетворительное.

Сравнение экспериментальных и расчетных энергий состояний B6Π, A6Σ+ и C6Δ, показывает: значения, полученные в [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], как правило, ниже экспериментальных энергий (до 2500 см-1), максимальные значения отличаются от экспериментальных энергий в пределах 500 см-1. Значения, полученные в [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI], выше экспериментальных энергий до 5000 см-1.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X6Σ+; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния B6Π, A6Σ+, C6Δ и D6Π; в) низколежащие состояния, полученные в квантово-механических расчетах, 4Σ+, 4Π, 4Δ; г) синтетические состояния, которые учитывают все прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.

Наиболее точные равновесные постоянные основного состояния CrF получены в работе [96WAL/KOI]. Эти постоянные представлены в табл. Cr.Д1.

Энергии экспериментально наблюдавшихся возбужденных состояний приняты по данным работ [96WAL/KOI] (B6Π, A6Σ+) и [2001KOI/LAU] (D6Π, C6Δ).

Энергии состояний 4Σ+, 4Π, 4Δ приняты около максимальных значений, полученных в расчетах [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR].

Энергии прочих, более высоко лежащих состояний CrF оценены с использованием ионной модели Cr+F-. Применимость этой модели к низколежащим состояниям молекулы показана в [2004KOU/KAR].

Согласно расчету [2004KOU/KAR], низколежащие состояния CrF соответствуют следующим термам иона Cr+: X6Σ+, B6Π, C6Δ – терму 6D(4s13d4), состояния 4Σ+, 4Π, 4Δ – терму 4D(4s13d4), а состояние A6Σ+ – терму 6S(3d5). Эта интерпретация позволяет определить энергии в поле лиганда нижних термов двух конфигураций иона, 4s13d4 и 3d5. Принимая относительное расположение термов внутри конфигураций таким же, как и в свободном ионе, и используя данные [71MOO], мы оценили энергии в поле лиганда других термов этих конфигураций. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось. Статистические веса термов были приписаны затем к ближайшим фиксированным уровням энергии. Эти уровни энергии вместе с суммарным приписанным статистическим весом включены в расчет, как оцененные состояния молекулы (см. примечание к табл. Cr.Д1.).

Кроме термов ионных конфигураций 4s13d4 и 3d5 в оцененные состояния молекулы включены также термы конфигурации 4p13d4. К этой конфигурации отнесено состояние D6Π, поскольку возбужденные термы конфигураций 4s13d4 и 3d5 не дают секстетных состояний.

Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. Cr.Д1 для справки. Для состояний A6Σ+, B6Π, D6Π приведены константы из работ [96WAL/KOI] (A6Σ+, B6Π) и [2001KOI/LAU] (D6Π). Для остальных состояний приведены значения ωe и re, усредненные по данным расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR].

Термодинамические функции CrF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X6Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома из молекулярных постоянных 52Cr19F, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 33.016 ± 0.73 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 239.091 ± 0.055 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.029 ± 0.008 кДж×моль‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrF(г) обусловлены методом расчета. При температурах 3000 и 6000 K заметный вклад в погрешность дают также неопределенности энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.03, 0.1, 0.3 и 0.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrF(г) ранее вычислялись до 3000 K [95EBB] в приближении: жесткий ротатор – гармонический осциллятор, электронная статистическая сумма однозарядного иона. Расхождения с данными [95EBB] незначительные, в величине Φº(T) они составляют -0.05, -0.02 и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1 при 298, 1000 и 3000 K, соответственно.

Термохимические величины для CrF(г)

Константа равновесия реакции CrF(г)=Cr(г)+F(г) вычислена с использованием принятого значения:

D°0(CrF, г) = 460 ± 10 кДж×моль-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.Т10 результатах обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакций с участием молекулы CrF(г). Приведенные в таблице полные погрешности включают воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии реакции, а также величины погрешностей, связанные с неточностями использованных в расчетах термодинамических функций и термохимических величин. Поскольку обе работы выполнены масс-спектрометрическим методом, погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Приведенные в таблице погрешности в конечной величине энергии диссоциации имеют существенно различающийся источник происхождения. Для первой величины погрешность связана, главным образом, с погрешностью использованной в вычислениях величины 0.5*D°0(CrF2, г). Второе значение получено нами на основании двух приводимых в [65KEN/MAR] рисунков, на которых показаны полученные авторами кривые эффективности ионизации для ионов Cr+, CrF+ и CrF2+. Извлеченная из этих рисунков информация приводит для реакции 2CrF(г)=Cr(г)+CrF2(г) к значениям Кр, отличающимся от табличных примерно на порядок. Температура в этих экспериментах в работе не приведена; в вычисления она была принята равной 1300 К. Погрешность, указанная для этого расчета, получена по уравнениям статистики малого числа измерений (число степеней свободы = 1 ; соответствующий коэффициент Стьюдента = 12.7). Третье приведенное в таблице значение имеет наибольшую погрешность, связанную, главным образом, с погрешностями величин 2*D°0(CrF2, г) и D°0(CrF3, г).

Для использования в данном документе рекомендуется слегка округленное значение, полученное на основании табличных данных работы [65KEN/MAR], как наиболее точное. Погрешность величины также округлена и увеличена в связи с отмечаемым выше несоответствием двух наборов констант равновесия. Рассчитанные по принятым в данном документе величинам энергии последовательного разрыва связей составляют (кДж×моль-1): 465±24(F2Сr‑F), 528±19(FСr‑F), 460±10(Сr‑F).

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

DfH°(CrF, г, 0°К) = 11.628 ± 10.2 кДж×моль-1 и

DfH°(CrF, г, 298.15°К) = 12.194 ± 10.2 кДж×моль-1.

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору