Хром и его соединения

Гексахлорид хрома

CrCl₆(г). Термодинамические свойства газообразного гексахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl₆.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Экспериментальные данные о строении молекулы гексахлорида хрома отсутствуют. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и гексахлорида хрома, подробно обсуждалось в обзоре [88ЕЖО/НАЗ]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с гексафторидом хрома была принята O_h симметрия молекулы гексахлорида хрома в основном состоянии X¹А_1g (р_х = 1, s = 24). На базе современных данных о строении галогенидов хрома нами уточнены закономерности изменения параметров в рядах галогенидов хрома, использованные в [88ЕЖО/НАЗ] и на их основе оценены постоянные для всех гексагалогенидов. Для расчета ТФ CrCl₆(г) принято, что основным состоянием молекулы является состояние X¹А_1g, в котором она имеет конфигурацию симметрии O_h с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.12 ± 0.01 Å. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГ_n [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии гексахлорид хрома имеет следующие значения частот: n₁ = 350(10) см^-1. n₂ (Е) = 315(10) см^-1, n₃(Т) = 475(10) см^-1, n₄(Т) = 135(5) см^-1, n₅(Т) = 115(10) см^-1 и n₆(Т) = 80(5) см^-1. (Методика оценки описана в [88ЕЖО/НАЗ]. В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.331 × 10⁵ )·10^-117 г³·cм⁶.

Термодинамические функции CrCl₆(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 7.4, 13.6, 20.1 и 24.3 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 143.028 ± 6.016 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 430.890 ± 11.978 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 31.822 ± 1.391 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrCl₄(г) были рассчитаны ранее в работе [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl₆_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 0,7; 0,5; 0,9; 0,3 и 0,4 соответственно. Различие обусловлено несущественной разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrCl6(г).

Константа равновесия реакции CrCl₆(г)=Cr(г)+6Cl(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:

Δ_atHº(CrCl₆, г, 0 K) = 1660 ± 50 кДж·моль^-1 .

Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrCl₂, CrCl₃ и CrCl₄ .

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(CrCl₆, г, 0 K) = -547.921 ± 50 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(CrCl₆, г, 298.15 K) = 547.692 ± 50 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати