Хром и его соединения

Пентахлорид хрома

CrCl₅(г). Термодинамические свойства газообразного пентахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl₅.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Экспериментальные данные о строении молекулы пентахлорида хрома отсутствуют. По аналогии с пентафторидом принято, что симметрия молекулы CrCl₅ в основном и первом воэбужденном состояниях C_2v. Для расчета ТФ CrCl₅(г) принято, что основным состоянием молекулы является состояние X²А₂ (s = 2; p_x = 2), в котором она имеет конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды с параметрами: r(Cr-Br3_акс ) = 2.14 ± 0.015 Å., r(Cr-Cl5_экв ) = 2.208± 0.02 Å, r(Cr-Cl1_экв) = 2.209± 0.02Å и углами:

Ð Cl3_аксCr Cl4_акс = 177.08^o , Ð Cl1_эквCr Cl2_экв = 89,23^о , Ð Cl5_эквCr Cl1_экв = 121,76^о и Ð Cl3_аксCr Cl1_экв = 91.46^о. При этом “экваториальные атомы хлора” (Cl1,Cl2,Cl5) не лежат в одной плоскости. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГ_n [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии пентахлорид хрома имеет следующие значения частот: n₁ = 660(10) см^-1. n₂ = 620(10) см^-1, n₃ = 587(10) см^-1, n₄ = 495(5) см^-1, n₅ = 415(10) см^-1 , n₆ =188(5) см^-1 , n₇ = 187(10) см^-1. n₈ = 185(10) см^-1, n₉ = 156(10) см^-1, n₁₀ = 153(5) см^-1, n₁₁ = 52(5) см^-1 и n₁₂ =48(5) см^-1. (Методика оценки описана в [88ЕЖО/НАЗ]. В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.373 × 10⁵)·10^-117 г³·cм⁶.

Принято, что система электронных состояний в молекулах пентагалогенидов хрома аналогична. Поэтому принято, что первым возбужденным состоянием является состояние А²B₁, в котором молекула также имеет симметрию C₂v (s = 2: p_x = 2) и структурные параметры весьма близкие к параметрам основного состояния, а энергию возбуждения Т_е= (320 ± 200)см^-1

Термодинамические функции CrCl₅(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.1, 7.9, 12.5 и 15.9 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 115.546 ± 5.218 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 409.457 ± 6.635 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 25.438 ± 0.867 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrCl₅(г) были рассчитаны ранее автором [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl₅ составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К^‑1×моль^‑1), 11.1; 11.9; 11,8; 11,2 и 10,4 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для CrCl₅(г).

Константа равновесия реакции CrCl₅(г)=Cr(г)+5Cl(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:

Δ_atHº(CrCl₅, г, 0 K) = 1470 ± 50 кДж·моль^-1 .

Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrCl₂, CrCl₃ и CrCl₄ .

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(CrCl₅, г, 0 K) = -477.542 ± 50 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(CrCl₅, г, 298.15 K) = -479.107 ± 50 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати