Хром и его соединения

Тетрахлорид хрома

CrCl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [78CUO/EMM, 87OGD/WYA, 81КОВ], методами электронной спектроскопии [81КОВ, 80WEB/DAU], расчетами ab initio [75STU], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (Xa-PB) расчетами [80WEB/DAU]. Строение молекул галогенидов хрома, в тои числе и тетрахлорида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrCl₄ является состояние X³А₂, в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.116 ± 0.015 Å [75STU, 88ЕЖО/НАЗ]. В первом возбужденном состоянии (А¹E₁) молекула также имеет тетраэдрическую конфигурацию и энергию возбуждения Т_е= (7000 ± 500)см^-1 [80WEB/DAU, 75STU, 81КОВ]. В электронном спектре CrCl₄ в газовой фазе зарегистрированы полосы с максимумами 10100, 12555 см^-1 [80WEB/DAU, 81КОВ], которые могут быть отнесены к высоколежащим триплетным (³Т₂ и ³Т₁) состояниям. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – T_d (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния приближенно равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) они принимаются равными [78CUO/EMM]: n₁ = 373,5(5) см^-1. n₂(Е) = 116,5(5) см^-1, n₃(F) = 490(5) см^-1 и n₄(F) = 126(5) см^-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности. Принятые величины в пределах указанной погрешности согласуются с значениями n₃(F) в ИК спектре [78CUO/EMM, 87OGD/WYA, 81КОВ],) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,148·10⁴)× 10^-117 г³·cм⁶.

Статистический вес основного состояния CrCl₄ X³A₂ равен 3. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrCl₄ принимаются по результатам теоретических расчетов [80WEB/DAU, 75STU] , а также на основании сравнения соответствующих экспериментальных величин переходов для тетрафторида хрома [80WEB/DAU, 81КОВ] .

Термодинамические функции CrCl₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.8, 6.2, 9.8 и 12.1 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 95.999 ± 3.298 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 364.413 ± 5.086 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 21.720 ± 0.683 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrCl₄(г) были рассчитаны ранее в работе [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl₄, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 0.1; 0.2; 1,0; 1,5 и 1,6 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrCl₄(г)

Константа равновесия реакции CrCl₄(г) = Cr(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 1274.837 ± 10.2 кДж×моль^‑1, соответствующего принятому значению энтальпии образования:

D_fH°(CrCl₄, к, 0 K) = -402 ± 10 кДж×моль^‑1.

Величина принята по результатам работы [68OPP], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrCl₃(к) + 0.5Cl₂ = CrCl₄(в работе приведено уравнение зависимости lgKp=f(T) для Т=948 ‑ 1263 К) Обработка этих результатов приводит к величинам D_fH°(CrCl₄, г, 0°K) = ‑413 (II закон) и –402 ±9 кДж×моль^‑1.(III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе, с округленными пределами погрешности.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrCl₄, к, 0 K) = -402.692 ± 10 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати