Хром и его соединения

Трихлорид хрома

CrCl₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трихлорида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале 100 – 2000 К. За стандартное состояние CrCl₃(к) в интервале 16.8 К – 1200 К принята моноклинная модификация, а ниже точки Нееля (16.8 К [71КОС/ЛУК] переход антиферромагнетик – парамагнетик) гексагональная модификация [64MOR/NAR]. Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, представлены в табл. Cr.К1.

При Т<298.15 К расчеты термодинамических функций были проведены по результатам наиболее надежных измерений теплоемкостей CrCl₃ в работе Хансена и Гриффела [58HAN/GRI] (15 – 300 K). В этой работе исследовался чистый образец CrCl₃, количественный химический анализ которого (содержание Cr) проводился окислением образца хлорной кислотой с добавлением йодида и определением выделившегося йода титрованием раствором тиосульфата. Результаты анализа были согласованы со стехиометрией CrCl₃ в пределах точности метода анализа (±0.2%). Точность измерений теплоемкости оценивалась авторами [58HAN/GRI] в 1% ниже 30 К и в 0.1-0.2 % при более высоких температурах. В расчетах стандартной энтропии CrCl₃(к) учитывались измерения теплоемкости Кострюковой и др. (2 – 20 К) [68КОС, 71КОС/ЛУК], что позволило уточнить значение Sº(298.15 K) – увеличить на 1.7 Дж·К^-1·моль^-1 по сравнению с значением, рассчитанным в работе [58HAN/GRI] (123.0 Дж·К^-1·моль^-1). Для CrCl₃(к) принимаются с учетом данных работ [58HAN/GRI, 71КОС/ЛУК] следующие значения термодинамических величин при 298.15 К:

Ср° (298.15 К) = 91.80 ± 0.02 Дж·К^-1·моль^-1,

Sº(298.15 К) = 124.7 ± 0.4 Дж·К^-1·моль^-1,

Hº(298.15 К) - Hº(0) = 17.65 ± 0.04 кДж·моль^-1.

Менее точные данные по теплоемкости CrCl₃ при низких температурах были получены в работах Трапезниковой и Шубникова [35TRA/SCH, 36TRA/SCH, 36ТРА/ШУБ], (12 – 130 К), которые впервые обнаружили и исследовали λ-аномалию теплоемкости в районе магнитного превращения CrCl₃, а также в работе Андерсона [37AND2] (54 – 297 К), в которой измерения теплоемкости проводились на образце CrCl₃ без химического анализа состава и результаты измерений оказались систематически ниже данных [58HAN/GRI].

При Т>298 К исследования теплоемкости или энтальпии CrCl₃(к) не проводились. Не были проведены точные измерения точки плавления CrCl₃, поскольку уже при температурах порядка 1100 К при обычном давлении наблюдается разложение CrCl₃ или его диспропорционирование на CrCl₂ и CrCl₄ [68OPP]. В работе Коршунова и Раскина [62КОР/РАС] по диаграмме плавкости системы CrCl₃ –КСl измерения кривой плавкости фазы CrCl₃ было проведено до 1173 К, т.е. Т_m >~1200 K. Отметим, что в работе Керриджа и Стертона [74KER/STU] была предпринята попытка измерить энтальпию плавления CrCl₃ по измерениям растворимости CrCl₃ в расплаве ZnCl₂ при температурах до ~870 К и из этих данных было рассчитано значение 57 кДж·моль^-1. По-видимому, это значение является неточным и завышенным (после пересчета к точке плавления CrCl₃). В настоящем издании приняты оцененные значения T_m = 1200 K и Δ_mH = 48 кДж·моль^-1, последнее значение было рассчитано по экспериментальному значению энтропии плавления MnCl₂ [43MOO] (см. текст по СrF₂). Трехчленное уравнение для теплоемкости CrCl₃(к) (см. табл.Cr.К1.) выведено по трем значениям теплоемкости CrCl₃: Cpº(298.15 K) [58HAN/GRI], Cpº(500 K) = 100 ± 1 Дж·К^-1·моль^-1 и Cpº(1200 K) = 120 ± 3 Дж·К^-1·моль^-1, последние два значения были оценены по имеющимся данным по теплоемкости галогенидов переходных металлов. Для теплоемкости расплава СrCl₃ принимается оцененное значение 130 Дж·К^-1·моль^-1 по правилу Ср = ~33 n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 1, 4, 8, 12 и 20 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Значения термодинамических функций CrCl₃(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1200 К), отличаются от данных табл. СrCl_{3_}c не более чем на 1 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T). Расчеты термодинамических функций CrCl₃(ж) ранее в справочной литературе не проводились.

Термохимические величины для CrCl₃(к)

Значение энтальпии образования кристаллического трихлорида хрома принимается равным

D_fH°(CrCl₃, к, 298.15°K) = ‑544.4 ± 1.4 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т18. Рекомендованное значение принято по результатам прямых калориметрических измерений этой величины, полученным в работе [90TIM/YUL]. С принятым значением разумно согласуются результаты измерений работы [75GEE/SHE], выполненной ЭДС-методом, и, следовательно, имеющими дополнительные погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций. Причины несогласованности принятой величины с остальными результатами неясны.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrCl₃, к, 298.15°K) = ‑544.229 ± 1.4 кДж×моль^‑1.

Давление пара трихлорида хрома в реакции CrCl₃(к,ж)=CrCl₃(г) вычислено на основании принятой величины:

D_sH°(CrCl₃, к, 0°K) = 265 ± 5 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т19. Приведенные в таблице погрешности представляют собой воспроизводимости измерений; для масс-спектрометрии погрешности включают также неточности, связанные с погрешностями использованных сечений ионизации. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, равной 4-5 кДж×моль^‑1. Рекомендованное значение базируется на данных работы [90РЫК/КОР]. Остальные работы менее точны, поскольку они выполнены лишь при одной температуре (указанный в [74РАТ/ПРИ] интервал температур относится лишь к масс-спектрометрии, использующей единственное прямое измерение давления пара).

Авторы:

П.И.Толмач, Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати