Хром и его соединения

Трихлорид хрома

CrCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Методом ИК спектроскопии в газовой фазе [83КОВ, 96KON] зарегистрирована частота n₃(Е) = 440 см^-1 . Ogden [87OGD/WYA] в ИК спектре в матрице (Ar) зарегистрировал две частоты, в том числе n₃(Е) = 490 см^-1, которую он отнес к молекуле трихлорида хрома. Однако более детальный анализ показывает, что эта частота не относится молекуле CrCl₃. Расчеты по ионной модели приводят к выводу о D_3h свободной молекулы трихлорида хрома. В электронном спектре CrCl₃ в ацетоне зарегистрированы полосы 14860 и >20000 см ^–1 [84CHO]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трихлорида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] была принята D_3h симметрия молекулы в основном состоянии X⁴А₂, что согласуется с результатом расчета параметров геометрической конфигурации [97БАЛ/СОЛ] молекулы CrF₃ (X⁴А₂, D_3h).

Для расчета ТФ CrCl₃(g) принято, что основным состоянием молекулы CrCl₃ является состояние X⁴А₂, в котором она имеет конфигурацию симметрии D_3h с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.142 ± 0.015 Å. Значение межъядерного расстояния оценено в

[88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГ_n. Принято, что в основном электронном состоянии трихлорид хрома имеет следующие значения частот: n₁ = 340(20) см^-1. n₂ = 80(10) см^-1, n₃(Е) = 440(5) см^-1 и n₄(Е) = 95(10) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [88ЕЖО/НАЗ]). В соответствии с результатами исследования электронного спектра в ацетоне [84CHO] и расчетами [97БАЛ/СОЛ] полоса 14860 отнесена к переходу с квартетного состояния, что позволило оценить коэффициент пересчета энергий возбужденных состояний трифторида хрома. Принято, что в первом возбужденном состоянии (А⁴А₁) молекула также имеет конфигурацию той же симметрии с параметрами: Т_е= (6460 ± 500) см^-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.142 ± 0.03 Å. Во втором возбужденном состоянии (В⁴А₂) молекула имеет ту же конфигурацию с параметрами: Т_е= (6700 ± 500) см^-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.15 ± 0.05 Å [97БАЛ/СОЛ, 88ЕЖО/НАЗ]. Кроме того, в соответствии с результатами [97БАЛ/СОЛ], по аналогии с трифторидом хрома, в расчете термодинамических функций были учтены еще 8 квартетных и дублетных состояний с суммарным статвесом 34 (см. табл. Cr.M2). Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 4470·10^-117 г³·cм⁶.

Статистический вес основного состояния CrCl₃ X⁴А₂ равен 4. Статистические веса возбужденных электронных состояний CrCl₃ принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .

Термодинамические функции CrCl₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.3, 5.7, 8.1 и 9.1 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 76.058 ± 2.340 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 346.512 ± 5.074 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 18.263 ± 0.550 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrCl₃(г) были рассчитаны ранее в работе [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl₃, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 5,9; 7,1; 7,9; 8,5 и 13,5 соответственно. Различие обусловлено существенной разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrCl₃(г).

Константа равновесия реакции CrCl₃(г) = Cr(г) + 2Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 1046.445 ± 6.5 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трихлорида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(CrCl₃, г, 0 K) = ‑293.229 ± 6.2 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(CrCl₃, г, 298.15K) = ‑292.787 ± 6.2 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати