Хром и его соединения

Дихлорид хрома

CrCl₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл.CrCl₂_c. За стандартное состояние CrCl₂(к) в интервале 0 – 1097 К принята ромбическая модификация (структурный тип CaCl₂) [61OSW]. При 16.08 К у CrCl₂ имеется точка Кюри (фазовый переход ферромагнетик – парамагнетик).

При T<298.15 K термодинамические функции CrCl₂(к) вычислены по измерениям, выполненным Стаутом и Чизолмом [62STO/CHI] в интервале 11 - 300 К с учетом λ-аномалии теплоемкости (максимум теплоемкости в точке Кюри при 16.08 ± 0.02 К). Исследовался довольно чистый образец CrCl₂ . Химический анализ на хлор и хром показал близость к стехиометрическому составу; определено (весовые %) 57.59 и 42.21% соответственно, теоретически 57.69 и 42.31%. Размеры кристаллов от 2 до 5 микрон, что исключало влияние поверхностных эффектов на теплоемкость. По данным авторов [62STO/CHI] точность измерений теплоемкости составляла 3% при 15 К, 1% при 20 К, при Т>40 К от 0.2 до 0.5%. Графическая экстраполяция ниже 10 К привела к значению энтропии Sº(10 K) = 1.4 Дж·К^-1·моль^-1. С данными [62STO/CHI] удовлетворительно согласуются менее точные данные Андерсона [37AND] (44-296 K), полученные на образце CrCl₂, для которого авторы в своей статье не приводят результаты химического анализа. По данным Стаута и Чизолма [62STO/CHI] в справочнике принимаются следующие значения термодинамических величин при 298.15 К:

Срº(298.15 К) = 71.17 ± 0.2 Дж·K^-1·моль^-1

S°(298.15 K) = 115.30 ± 0.3 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - H°(0) = 15.033 ± 0.04 кДж·моль^-1.

В литературе отсутствуют экспериментальные данные о термодинамических свойствах CrCl₂ при высоких температурах, за исключением температуры плавления и сомнительных указаний на теплоту плавления с ссылкой на недоступный нам отчет Горного бюро США (технический отчет 577 за 1937 г). Температура плавления CrCl₂ в настоящей работе принимается равной 1097 ± 1 К по совпадающим определениям в работах [35FIS/GEW, 63COR/CLA, 76SEE/STA]. Нам не известно происхождение значения энтальпии плавления CrCl₂ 32 кДж·моль^-1 с ссылкой на [37DOE], но, по-видимому, эта величина - заниженная оценка. В данной работе принимается значение 44 кДж·моль^-1, принимая энтропию плавления CrCl₂ равной экспериментальной энтропии плавления MnCl₂ (ΔS = 40.6 Дж·К^‑1·моль^‑1). Уравнение для теплоемкости CrCl₂(к) в интервале 298.15 – 1097 К (см. табл.Сr.1), было выведено по трем значениям теплоемкости: Cp(298.15 K) [62STO/CHI], Cp(500 K) = 80.6 ± 1 Дж·К^-1·моль^-1 и Cp(1097 К) = 94 ± 2 Дж·К^-1·моль^-1, последние два значения оценены с учетом экспериментальных данных Mур [43MOO] по теплоемкости MnCl₂. Для теплоемкости расплава СrCl₂ принимается оцененное значение 100 Дж·К^-1·моль^-1 по эмпирическому правилу Ср = ~33.5 n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 9 и 15 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Значения термодинамических функций CrCl₂(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1500 К) в области температур, близкой к точке плавления, отличаются от данных табл. СrCl_{2_}с приблизительно на 4 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены в основном различием принятых значений энтальпий плавления CrCl₂(к). Расчеты термодинамических функций CrCl₂(ж) ранее не проводились.

Термохимические величины для CrCl₂(к)

Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида хрома принимается равным

D_fH°(CrCl₂, к, 298.15°K) = ‑390 ± 5 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Cr.Т16. Принятое значение представляет собой среднее по двум хорошо согласующимся результатам работ [37DОЕ, 56ЩУК/ТОЛ]. Результаты работ [29JEL/KOO, 39SAN2], разумно согласующиеся с принятым значением, менее точны, поскольку они получены при более высоких температурах и, следовательно, имеют бóльшие погрешности за счет неточности термодинамических функций. Погрешность рекомендуемой величины оценена.

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(CrCl₂, к, 0°K) = ‑391.799 ± 5 кДж×моль^‑1.

Давление пара дихлорида хрома в реакции CrCl₂(к,ж)=CrCl₂(г) вычислено на основании принятой величины:

D_sH°(CrCl₂, к, 0°K) = 265 ± 5 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Cr.Т17. Приведенные в таблице погрешности представляют собой воспроизводимости измерений; для масс-спектрометрии погрешности включают также неточности, связанные с погрешностями использованных сечений ионизации. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, равной 4-5 кДж×моль^‑1. Рекомендованное значение базируется на данных работы [95HIL]. Остальные работы менее точны, поскольку они выполнены лишь при одной температуре (указанный в [74РАТ/ПРИ] интервал температур относится лишь к масс-спектрометрии, использующей единственное прямое измерение давления пара).

Авторы:

П.И.Толмач, Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати