Хром и его соединения

Дихлорид хрома

CrCl₂(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [78КУП/СЛЕ, 85HAR/DOR], методами электронной и колебательной спектроскопии [69JAC/MIL, 66KOC/GRU, 71SMI, 83КОВ, 96KON], методами фотоэлектронной спектроскопии [80LEE/DOR, 81MAC/BLO], расчетами ab initio [78GAR/HIL, 98WAN/SCH], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (ТП-a) расчетами [78ROS/DOR]. Строение молекул галогенидов хрома, в тои числе и дихлорида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ . 2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrCl₂ является состояние X⁵P_g, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r_g(Cr-Cl) = 2.207 ± 0.009 Å [85HAR/DOR]. В первом возбужденном состоянии (А⁵S_g) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= (3548 ± 800) см^-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.215 ± 0.025 Å [98WAN/SCH]. Во втором возбужденном состоянии (В³S_g) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= (11674 ± 1000) см^-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.10 ± 0.08 Å [98WAN/SCH].

В электронном спектре в матрице (Ar) зарегистрированы полосы с колебательной структурой в области 5400 см ^-1 и 9000 см ^–1 [66KOC/GRU, 71SMI], отнесенные авторами к переходам ⁵S_g ® ⁵P_g и ⁵S_g ® ⁵D_g молекулы CrCl₂. Однако, как показывают расчеты [98WAN/SCH], это отнесение может быть ошибочным. Поэтому для первых возбужденных состояннй CrCl₂ в газовой фазе нами выбраны значения 5000(1500) см ^-1 (А⁵S_g) и 11000(2000) см ^–1 (В³S_g). Кроме того, имеются две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 16000(2000) см^-1 и 19000(2000) см^-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_¥h (s=2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [83КОВ, 96KON, 98WAN/SCH]: n₁ = 350(20) см^-1. n₂(2) = 100(10) см^-1 и n₃ = 420(20) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±0,31·10^-39 г·cм³.

Статистический вес основного состояния CrCl₂ X⁵P_g равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrCl₂ принимаются по результатам теоретических расчетов [98WAN/SCH, 78ROS/DOR] , а также на основании соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ].

Термодинамические функции CrCl₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.2, 3.9, 5.75 и 6.0 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 57.969 ± 1.721 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 297.415 ± 4.421 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 14.244 ± 0.378 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrCl₂(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl₂, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 15,7; 13,5; 11,1; 9,7 и 4,6 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrCl₂(г).

Константа равновесия реакции CrCl₂(г) = Cr(г) + 2Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 760.394 ± 7.3 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дихлорида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(CrCl₂, г, 0 K) = ‑126.799 ± 7.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(CrCl₂, г, 298.15K) = ‑125.785 ± 7.1 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати