Хром и его соединения

Дибромид хрома

CrBr₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 298.15 – 3000 К. За стандартное состояние CrBr₂(к) при температурах 298 – 1115 К принята моноклинная модификация (пространственная группа C2/m, [62TRA/CRE]). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.

В литературе имеются очень неполные данные о свойствах CrBr₂, отсутствуют сведения о теплоемкости и энтальпии при низких и высоких температурах. Оценки этих величин были проведены с привлечением аналогичных данных для близких по структуре галогенидов железа и марганца, а также других галогенидов хрома – например, CrBr₃. При оценке значений энтропии и других термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К были использованы приближенные методы оценки, предложенные в работах Латимера [51LAT], Кумока [87КУМ] и Киселева и др.[98КИС/БОГ]. Учитывалось также закономерность, что в рядах ди- и три-галогенидов хрома разности между экспериментальными стандартными энтропиями в ряду от фторидов до йодидов растут от 7.0 Дж·K^-1·моль^-1 (фториды), к 7.6 Дж·K^-1·моль^-1 (хлориды) и (резкий рост!) до примерно 40 Дж·K^-1·моль^-1(йодиды). Для йодидов приведенное значение ΔS было получено Ханди и Грегором [50HAN/GRE] в работе по исследованию равновесия CrI₃(к) = CrI₂(к) + 0.5 I₂ (г), причем предполагалось что ΔСр = -0.5 Дж·K^-1·моль^-1 (по современным данным –0.45). Оцененное нами значение энтропии CrBr₂(к) примерно на ~20 Дж·K^-1·моль^-1 меньше экспериментального значения для CrBr₃ (к), равного 159.7 ± 0.3 Дж·K^-1·моль^-1 [65JEN/HAN], что не противоречит указанной выше закономерности. Для CrBr₂(к) принимаются следующие значения оцененных термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К, в скобках приводятся погрешности, оцененные авторами настоящего справочника:

Срº(298.15 К) = 81 (±1) Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 140 (±5) Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - (0) = 18.2 (±0.5) кДж·моль^-1.

Температура плавления CrBr₂ (1115 ± 5 К) принята по измерениям Фишера и Гевера [35FIS/GEW], проведенным на образце чистотой 99.98 % (по оценке авторов работы) в 4 сериях опытов методом ДТА при охлаждении и нагревании. Энтальпия плавления CrBr₂ 44 кДж·моль^-1 оценена по энтропии плавления CrCl₂ (см. текст по CrF₂). Линейное уравнение для теплоемкости моноклинной модификации CrBr₂(к) в интервале температур 298.15 – 1115 К было выведено по двум оцененным значениям теплоемкости: 81 Дж·K^-1·моль^-1 при 298.15 К и 97 ± 2 Дж·K^-1·моль^-1 при 1115 К. Для теплоемкости расплава CrBr₂ принято оцененное значение 100 Дж·K^-1·моль^-1 по соотношению Ср = 33 n Дж·K^-1·моль^--1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 5, 6, 9, 12, 15 и 20 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Значения термодинамических функций CrBr₂(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1115 К), отличаются от данных табл. СrBr_{2_}c при 298.15 К на 6 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T), а с ростом температуры различие увеличивается до ~15 Дж·К^-1·моль^-1, что объясняется различием оценок стандартной энтропии и теплоемкости CrBr₂(к). Расчеты термодинамических функций CrBr₂(ж) ранее не проводились.

Термохимические величины для CrBr₂(к)

Значение энтальпии образования кристаллического дибромида хрома принимается равным

D_fH°(CrBr₂, к, 298.15°K) = -289 ± 10 кДж×моль^‑1.

Величина принята по результатам работы [56ЩУК/ТОЛ], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrBr₂(к)+H₂=Cr(к)+2HBr (4 точки в интервале 1010 ‑ 1095 К) Обработка этих результатов приводит к величинам D_fH°(CrBr₂, г, 0°K) = ‑296±26 (II закон) и –289 ±10 кДж×моль^‑1 (III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrBr₂, к, 0°K) = -278.630 ± 10 кДж×моль^‑1.

Давление пара дибромида хрома в реакции CrBr₂(к,ж)=CrBr₂(г) вычислено на основании принятой величины:

D_sH°(CrBr₂, к, 0°K) = 247 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение принято на основании измерений, выполненных в работе [60SIM/GRE2] (торзионный метод, 837-1083K, данные представлены в виде уравнения lgKp=f(T)). Обработка этих результатов приводит к величинам 238±10 (II закон) и 247±10 (III закон) кДж×моль^‑1. С принятым значением разумно согласуется значение 245 кДж×моль^‑1, которое соответствует приводимому в [59SCH/FRI] значению Р(931 K)=1.79E‑5 атм.

Авторы:

П.И.Толмач, Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru . Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати