Хром и его соединения

Бромид хрома

CrBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrBr.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrBr.

Молекула CrBr по сравнению с CrH, CrF, CrCl исследована меньше. Электронному спектру молекулы приписаны 16 полос излучения в области 15800 – 16200 см^-1, никакого анализа не проведено [49RAO2, 84ХЬЮ/ГЕР]. Энергия диссоциации молекулы определена методом фотометрии пламен в [61BUL/PHI]. Других экспериментальных исследований CrBr в литературе не представлено.

Ab initio расчет молекулы CrBr выполнен в работе [2007JEN/ROO]. Использовался метод DFT с пятью различными функционалами: PBE0, B3LYP, PBE, BP86, BLYP. Согласно расчету основное состояние имеет мультиплетность 6, рассчитаны свойства молекулы в этом состоянии, в частности энергия диссоциации и равновесное межъядерное расстояние.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁶Σ⁺; б) возбужденные состояния с оцененной энергией до 40000 см^-1 в виде 6 синтетических (оцененных) состояний.

Симметрия основного состояния X⁶Σ⁺ и распределение возбужденных состояний по энергии приняты на основе сходства электронного строения CrBr с электронным строением CrF и CrCl. Синтетическое состояние с энергией 9000 см^-1 объединяет секстетные состояния ⁶Π, ⁶Σ⁺ и ⁶Δ, состояние с энергией 13000 см^-1 – квартетные состояния ⁴Σ⁺, ⁴Π,и ⁴Δ. Лежащие выше синтетические состояния копируют синтетические состояния CrCl.

Равновесное межъядерное расстояние r_e в основном состоянии принято по данным расчета [2007JEN/ROO] в варианте с функционалом BP86. Этот вариант дает наименьшие расхождения с экспериментом для других двухатомных соединений хрома. Вращательная постоянная рассчитана по формуле 1.38.

Колебательная частота в основном состоянии рассчитана через силовую постоянную, которая принята равной силовой постоянной в бромиде марганца. Погрешность оценивается в 10%.

Параметры w_ex_e, a₁, D_e рассчитаны соответственно по формулам 1.67, 1.69 и 1.68.

Термодинамические функции CrBr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шести возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁶Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и брома из молекулярных постоянных ⁵²Cr⁷⁹Br, приведенных в табл. Cr.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 36.332 ± 1.2 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 262.928 ± 0.87 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.836 ± 0.12 кДж×моль^‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrBr(г) при температурах 298.15 и 1000 К обусловлены неточностью молекулярных постоянных. При 3000 K сравнимый вклад, а при 6000 K основной вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. При 3000 и 6000 K заметный вклад в погрешность дает также метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.5, 0.9, 1.6 и 2.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrBr(г) ранее не публиковались.

Термохимические величины для CrBr(г).

Константа равновесия реакции CrBr(г)=Cr(г)+Br(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°₀(CrBr) = 325 ± 25 кДж×моль^‑1 = 27200 ± 2000 см^-1 .

Принятое значение основано на приведенной в работе [61BUL/PHI] величине D°₀(CrBr) = 77.5 ± 6 ккал×моль^‑1 = 324 ± 25 кДж×моль^‑1, полученной методом фотометрии пламени. Других определений этой величины не выявлено. В данном издании принято слегка округленное значение, базирующееся на величине из [61BUL/PHI]. Для молекулы CrCl в работе [61BUL/PHI] получено значение 362 ± 25 кДж×моль^‑1 , согласующееся с принятым в данном издании значением 370 ± 5 кДж×моль^‑1 .

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(CrBr, г, 0 K) = 187.286 ± 25.1 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(CrBr, г, 298.15 K) = 180.812 ± 25.1 кДж·моль^-1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати