Хром и его соединения

Трисилицид пентахрома

Cr₅Si₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трисилицида пентахрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 100 – 3000 К. За стандартное состояние Cr₅Si₃(к) при температурах 0 – 1720 К принята тетрагональная модификация (структурный тип W₅Si₃ [55PAR/LUX]). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.

При T<298.15 термодинамические функции Cr₅Si₃(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в двух работах Калишевича и др. В работе [66КАЛ/ГЕЛ] измерения были проведены в интервале температур 55 – 295 К c точностью ~1%. Во тексте второй статьи [74КАЛ/СУД] указано, что измерения теплоемкости Cr₅Si₃ были проведены при 13 – 60 К, однако в тексте статьи результаты измерений отражены только в виде уравнения Cp = γT + βT3, причем коофициенты γ = 28.16·10^-3 Дж·K^-2·моль^-1 и β =11.12·10^-5 Дж·K^-4·моль^-1 были определены только для интервала температур 13 – 25 К. Значения теплоемкости Cr₅Si₃(к) в интервале 25 – 55 К были рассчитаны интерполяцией между данными двух работ [66КАЛ/ГЕЛ] и [74КАЛ/СУД]. Выполненные по всем этим данным расчеты приводят к принимаемых нами значениям термодинамическим функций Cr₅Si₃(к) при стандартной температуре 298.15 К:

Срº(298.15 К) = 186.0 ± 1.5 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 179.3 ± 2.0 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - Hº(0) = 31.04 ± 0.30 кДж·моль^-1.

При Т>298.15 K наиболее точные измерения инкрементов энтальпии Cr₅Si₃(к.ж) были проведены в работе Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ] (500 – 1900 K,точность ± 1%). Аппроксимация результатов 18 точек измерений энтальпии для Cr₅Si₃(к) методом Шомейта привела к пятичленному уравнению для теплоемкости (см.табл. Cr.К1), что позволило описать все эти точки с точностью ± 1% и отразить некоторый ускоренный рост теплоемкости Cr₅Si₃ при Т> 1400 K. Температура конгруэнтного плавления Cr₅Si₃ 1920 ± 30 К принята также по данным [68КАЛ/ГЕЛ], поскольку при 1910 К образец Cr₅Si₃ еще твердый, а при 1930 К уже находится в состоянии расплава. Пять измерений инкремента энтальпии расплава в узком интервале температур 1940 – 2030 К имеют большой разброс и не позволяют надежно рассчитать теплоемкость расплава Cr₅Si₃, поэтому мы принимаем оцененное значение теплоемкости расплава (Ср = 320 ± 40, см. текст по CrSi). Энтальпия плавления Cr₅Si₃ 266 ± 10 кДж·моль^-1 принята по данным [68КАЛ/ГЕЛ] . Погрешности вычисленных значений Фº(Т) для Cr₅Si₃(к,ж) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в1.5, 2, 3, 4, 5.5 и 20 Дж·K^-1·моль^-1 соответственно.

Приведенные в справочнике Барина [95BAR] термодинамические функции для Cr₅Si₃(к) (до 1900 К) отличаются от табличных данных Cr₅Si₃_c в настоящем справочнике не более чем на 1 Дж·K^-1·моль^-1 в значениях энтропии. Небольшое расхождение в значениях стандартной энтропии вызвано неучетом в [95BAR] результатов измерений теплоемкости Cr₅Si₃ при 13 – 60 К в работе [74КАЛ/СУД].

Термохимические величины для Cr₅Si₃(к).

Константа равновесия реакции Cr₅Si₃(к)=5Cr(г)+3Si(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 3542.985 ± 14 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(Cr₅Si₃, к, 298.15 K) = ‑233 ± 10 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т30 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Отметим, что результаты работ [72ЕРЕ/ЛУК, 81ГОН/ЕРЕ, 86ЛУК/СИД], по-видимому, в основном базируются на одном и том же экспериментальном материале, хотя в приводимых величинах и имеются небольшие различия. На этом основании лишь последняя из этих работ, а именно [86ЛУК/СИД], принята во внимание при выборе рекомендации. Видно, что величина, базирующаяся на этой работе, хорошо согласуется с близкой по априорной точности величиной из работы [86MYE/MUR]. Принятое значение основано на результатах этих двух работ. Калориметрические [61ГОЛ/ЦЗИ] и эффузионные [75CHA] измерения существенно менее точны.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Cr₅Si₃, к, 0 K) = ‑234.219 ± 10 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru

Версия для печати