Хром и его соединения

Силицид трихрома

Cr₃Si(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого силицида трихрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 0 – 3000 К. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К.1. За стандартное состояние Cr₃Si(к) при температурах 0 – 1720 К принята кубическая модификация, пространственная группа Pm3n, структурный тип собственный. Этот тип характерен для многих силицидов переходных металлов типа Me₃Si и получил обозначение структуры А15. Однако в отличии от других силицидов этой структуры Cr₃Si не обладает сверхпроводимостью вплоть до 0.01 К [80ПАН/ШЕВ]. При T<298.15 термодинамические функции Cr₃Si(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Пана, Шевченко и др. [80ПАН/ШЕВ] (6 – 308 К). В этой работе исследовался монокристаллический образец Cr₃Si, приготовленный методом бестигельной зонной плавки с индукционным нагревом в атмосфере аргона. В тексте статьи [80ПАН/ШЕВ] приведена только таблица сглаженных результатов измерений теплоемкости. Однако одним из авторов (А.Д.Шевченко) нам были сообщены численные результаты 79 измерений теплоемкости в этом интервале температур, а также результаты химического анализа образца на примеси 20 элементов, согласно которым содержание примеси кислорода составляет 0.1%, а сумма примесей других металлов - менее 0.1%. Погрешности измерений теплоемкости по оценке авторов работы составляла в интервале 100 – 300 К менее 0.5%, а при более низких температурах увеличивалась до 1 – 3 %. Расчеты по данным этой работы привели к значению стандартной энтропии 90.0 ± 1.0 Дж·K^-1·моль^-1, которое существенно выше определенной в работах [65КАЛ/ГЕЛ] (60 - 300 К) и [75СУР/КАЛ] (13 – 60 К) (86.8 ±1.5 Дж·K^-1·моль^-1). В этих двух работах измерения теплоемкости были поведены с меньшей точностью на поликристаллических образцах без результатов химического анализа. Расчеты по более точным измерениям теплоемкости монокристаллов Cr₃Si в работе [80ПАН/ШЕВ] приводят к принимаемым нами значениям термодинамическим функций при стандартной температуре 298.15 К:

Срº(298.15 К) = 90.3 ± 0.5 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 90.0 ± 1.0 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - Hº(0) = 15.4 ± 0.2 кДж·моль^-1.

При Т>298.15 K измерения инкрементов энтальпии Cr₃Si(к) были проведены в двух работах: Давыдова, Гельда и др.[57ДАВ/ГЕЛ] (298 – 1300 К) и Голутвина и Цзинь-куй [61ГОЛ/ЦЗИ] (298 – 873 K). К сожалению, результаты этих работ, проведенных на поликристаллических образцах без химического анализа, имеют невысокую точность и плохую воспроизводимость. Нами по этим данным была проведена совместная обработка методом Шомейта и выведено трехчленное уравнение для теплоемкости Cr₃Si, приведенное в табл. Сr.1.

Температура конгруэнтного плавления Cr₃Si 2040 ± 20 К принята по измерениям Свечникова и др. [64СВЕ/КОЧ] и Чанга [68CHA]. Данные по энтальпии плавления и теплоемкости расплава Cr₃Si отсутствуют. Эти величины оценены нами на основании экспериментальных данных для других силицидов хрома и переходных металлов. Для Cr₃Si были приняты оцененные величины энтальпии плавления 125 ± 20 кДж·моль^-1 и теплоемкости расплава 160 ± 20 Дж·K^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) для CrSi(к,ж) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в 1.0, 1.6, 3, 4, 6 и 15 Дж·K^-1·моль^-1 соответственно. Приведенные в справочнике Барина [95BAR] термодинамические функции для Cr₃Si(к) (до 1700 К) согласуются с табличными данными Cr₃Si_c для энтропии - в пределах 3 Дж·K^-1·моль^-1, эти расхождения вызваны в частности учетом в настоящей работе измерений теплоемкости в работе [80ПАН/ШЕВ].

Термохимические величины для Cr₃Si(к).

Константа равновесия реакции Cr₃Si(к)=3Cr(г)+Si(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 1742.759 ± 10 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(Cr₃Si, к, 298.15 K) = ‑114 ± 8 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т29 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Отметим, что результаты работ [72ЕРЕ/ЛУК, 81ГОН/ЕРЕ, 86ЛУК/СИД], по-видимому, в основном базируются на одном и том же экспериментальном материале, хотя в приводимых величинах и имеются небольшие различия. На этом основании лишь последняя из этих работ, а именно [86ЛУК/СИД], принята во внимание при выборе рекомендации. Видно, что величина, базирующаяся на этой работе, хорошо согласуется с близкой по априорной точности величиной из работы [86MYE/MUR]. Принятое значение основано на результатах этих двух работ. Эффузионные измерения [71БОЛ/ГОР] не противоречат рекомендации, но являются существенно менее точными в первую очередь из-за их зависимости от энтальпии образования Cr₅Si₃(к). Калориметрическая величина также менее точна.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Cr3Si, к, 0 K) = ‑114.033 ± 8 кДж×моль^-1

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru

Версия для печати