ChemNet
 

Хром и его соединения

Трисульфид дихрома

Cr2S3(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трисульфида дихрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 К приведены в табл. Cr2S3_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr2S3(к) в интервале 0 – 1828 К принимается ромбоэдрическая модификация [70LOV/LUT].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Cr2S3(к) в литературе отсутствуют. В Бюллетене по термодинамике и термохимии [74MIL] для Cr2S3 приведено значение Sº(298.15 К) = 149 ± 17 Дж×K‑1×моль‑1, оцененное сравнением с величиной Sº(298.15 К) для Cr2Te3, теплоемкость которого была измерена в работе Гронволда и Веструма [64GRO/WES] (5-350 К ). Согласимся с величиной Sº(298.15 К), принятой в [74MIL] для Cr2S3(к).

При оценке значения Hº(298.15 К)–Hº(0) в настоящей работе использованы экспериментальные данные для MnS(к), Fe0.875S(к), Fe0.90S(к), FeS(к) и NiS(к).

Значение Cpº(298,15 К) было рассчитано по уравнению для теплоемкости Cr2S3(к), полученному на основании данных [79ВОЛ/БАЖ], о которых сказано ниже.

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

Cpº(298,15 К) = 101.5 ± 3.0 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 149 ± 15 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0) = 23.0 ± 1.2 кДж×моль‑1

Следует отметить противоречивость сведений о фазовых (магнитных) переходах в Cr2S3. По данным Сугиуры и Ивахаши [72SUG/IWA] температура Нееля TN, ниже которой Cr2S3 является слабым ферромагнетиком, составляет 117 К. По мнению Анзаи и Хамагучи [75ANZ/HAM] Cr2S3 является ферримагнетиком с температурой Кюри около 310 К, значение которой весьма зависит от состава Cr2S3 (степени стехиометричности) и может смещаться в область более низких температур. В работе Юзури и Цушимы [76YUZ/TSU] в интервале температур 77-300 К исследована статическая магнитная восприимчивость Cr2S3. Установлено, что температурная зависимость спонтанной намагниченности имеет вид, характерный для ферримагнетиков; при этом величина спонтанной намагниченности Cr2S3 достигает максимума при температурах около 77 К и постепенно уменьшается при понижении температуры.

При T > 298.15 К были использованы данные Воловика и др. [79ВОЛ/БАЖ], измеривших энтальпию трисульфида дихрома в интервале температур 500-1800 К. Согласно данным химического анализа состав образца соответствовал формуле Cr2S2.98. Измерения энтальпии проводились методом смешения с погрешностью, не превышающей 1.1%. Монотонное возрастание энтальпии с ростом температуры свидетельствует об отсутствии каких либо фазовых переходов в исследованном температурном интервале. Результаты измерений представлены авторами [79ВОЛ/БАЖ] в виде уравнения для энтальпии. Для теплоемкости Cr2S3(к) в интервале температур 298.15-1828 К принято уравнение, выведенное на основании экспериментальных данных [79ВОЛ/БАЖ] (см. табл. Cr.К1).

В работе Америковой и др. [90АМЕ/ШАБ] методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов исследован характер химического взаимодействия в системе Sb2S3-Cr2S3. Наличие обратимого эффекта при 1338±5 К, величина которого растет с увеличением содержания Cr2S3, по мнению авторов [90АМЕ/ШАБ] связано с полиморфным превращением Cr2S3. Рентгеновские данные для низкотемпературной формы Cr2S3, полученные в работе [90АМЕ/ШАБ], совпадают с данными картотеки ASTM для ромбоэдрической сингонии. Данные для высокотемпературной формы Cr2S3 существенно отличаются и позволяют авторам предположить, что она имеет искаженную псевдогексагональную ячейку типа NiAs. До появления новых сведений о существовании фазовых переходов в Cr2S3 выше температуры 298.15 К предпочтение следует отдать результатам авторов [79ВОЛ/БАЖ].

Сведения об измерениях энтальпии или теплоемкости Cr2S3(ж) в литературе отсутствуют. В работе Рустамова и др. [84РУС/КУР] методами высокотемпературного дифференциального термического (ВДТА), микроструктурного и рентгенофазового анализов был исследован характер химического взаимодействия в системах Gd2S3-Cr2S3 и Dy2S3-Cr2S3. На диаграммах состояния обеих систем построены кривые ликвидуса, из которых следует, что Cr2S3 плавится конгруэнтно при Tm=1828 К. Примем по данным [84РУС/КУР] для Cr2S3 Tm=1828±30 K. Энтальпия плавления ΔmHo(Cr2S3)=40±2 кДж×моль‑1 оценена с учетом энтропий плавления FeS (ΔmSo=22.1 Дж×K‑1×моль‑1) и CoS (ΔmSo=21.6 Дж×K‑1×моль‑1), для которых известны экспериментальные данные.

Теплоемкость жидкого Cr2S3 (180±15 Дж×K‑1×моль‑1) оценена на основании эмпирического соотношения Cpº(ж)=36·n, где n-число атомов в грамм-формуле данного соединения.

Погрешности приведенных в табл. Cr2S3_c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 12, 17, 23 и 33 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Cr2S3(к, ж) не публиковались.

Термохимические величины для Cr2S3(к).

Константа равновесия реакции Cr2S3(к)=2Cr(г)+3S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 1985.175 ± 50.2 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(Cr2S3, к, 298.15 K) = ‑370 ± 50 кДж×моль-1 .

Значение оценено на основании следующих соображений:

Подход (1): DfH°(Cr2S3)=DfH°(2CrS)*1.5=‑300 ± 30 *1.5=-450 ± 45 кДж×моль-1 .

Подход (2): DfH°(Cr2S3)=DfH°(3CrS) / 1.5=‑450 ± 45 / 1.5=-300 ± 30 кДж×моль-1 .

Подход (3): DfH°(Cr2S3)=-85±7 ккал×моль-1 =‑356 ± 29 кДж×моль-1

(оценено в [73LUT/BER] из скоростей транспортных реакций).

Принято среднее значение. Погрешность связана со степенью несоответствия трех подходов (несколько меньше половины интервала, т.е. примерно 50).

В литературе имеется также величина -60±10 ккал×моль-1 =‑251 ± 42 кДж×моль-1 (оценено в [66BRE] по электроотрицательностям; цитировано по [74MIL]). Эта величина явно ошибочна, т.к. она менее отрицательна, чем энтальпия образования двух молей CrS(к).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Cr2S3, к, 0 K) = ‑371.664 ± 50 кДж×моль-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору