ChemNet
 

Хром и его соединения

Триоксид дихрома

Cr2O3(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого триоксида дихрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Cr2O3_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. В стандартном состоянии Cr2O3(к) имеет гексагональную структуру типа корунда. При 307К наблюдается фазовый переход второго рода (точка Нееля), не сопровождающийся изменением кристаллической структуры.

Термодинамические функции Cr2O3(к) при T £ 298.15 К вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным в работе Гуревича и др. [2009ГУР/КУС] (11.99 – 355.83 К) методом адиабатической вакуумной калориметрии. Конструкция, принцип работы калориметра, методики калибровок и проверок, а также погрешности измерений теплоемкости приведены в работе [85МАЛ/МИЛ]. Для исследований был использован образец Cr2O3 компании Merck с содержанием основного вещества не менее 99.93%. Состав примесей (масс.%): Co < 0.001, Cu < 0.001, Fe < 0.02, Mn < 0.001, V < 0.02. Экстраполяция к 0 К приводит к значению Sº(12 К) = 0.21 Дж×K‑1×моль‑1 [2009ГУР/КУС].

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [2009ГУР/КУС], составляют:

Cpº(298,15 К) = 121.5 ± 0.2 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 80.95 ±0.14 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=15.30 ± 0.02 кДж×моль‑1

Наиболее ранние измерения теплоемкости Cr2O3 были сделаны Расселом [12RUS], в работе приведены три значения теплоемкости при 137, 235 и 299 К. Систематические измерения теплоемкости в широком интервале температур выполнены в работах Андерсона [37AND] (56.1-335.6 К) и Клемме и др. [2000KLE/O'N] (1.5-340 K; использован низкотемпературный изопериболический калориметр; результаты измерений представлены в виде графика и уравнения теплоемкости ). В обеих работах на кривых теплоемкости отмечена λ-аномалия с максимумом при ТN=305.5 K. Авторы [2000KLE/O'N] отмечают, что их данные по теплоемкости систематически выше данных Андерсона [37AND]; сравнение показывает, что расхождения в значениях Cpº(Т) составляют 1-5%. Значение Sº(298.15 К) = 82.8 ± 0.8 Дж×K‑1×моль‑1 по данным [2000KLE/O'N] на 2% выше значения Sº(298.15 К) = 81.17 ± 0.84 Дж×K‑1×моль‑1, полученного в работе [37AND]. В то время как последняя величина хорошо согласуется с величиной Sº(298.15 К) по данным [2009ГУР/КУС].

В остальных работах предметом исследования являлась, главным образом, область фазового перехода антиферромагнетик ® парамагнетик (ТN). В работе Волгера [52VOL] измерена теплоемкость Cr2O3 в интервале 100 – 350 К; к сожалению, результаты измерений представлены только в графическом виде и не могут быть использованы в настоящей работе. Максимум на кривой теплоемкости отмечен при TN = 308 К. Брюс и Кенел [77BRU/CAN] измерили теплоемкость Cr2O3 методом двумерной температурной волны в области точки Нееля (290 – 323 К). На кривой теплоемкости отмечен острый пик при 307 К. Следует отметить, что кривая Cp(Т) по данным [77BRU/CAN] лежит существенно выше (> 4%) принятых значений теплоемкости в общем интервале температур. В работе Муртазаева и др. [2001МУР/АБД] изучен характер критического поведения теплоемкости антиферромагнетика Cr2O3 вблизи точки фазового перехода (270-340 К); найденное значение ТN составило 306.716 К.

При T > 298.15 К для теплоемкости Cr2O3(к) приняты уравнения, полученные совместной обработкой результатов измерений теплоемкости в работе [2009ГУР/КУС] при 320 - 480 К (метод дифференциальной сканирующей калориметрии) и энтальпии в работе Мура и Келли [44MOO/KEL] (метод смешения) в интервале температур 477.8 - 1774.2 К. Теплоемкость Cr2O3 в области λ-аномалии (298.15 – 340 К) аппроксимирована двумя параболами (см. табл. Cr.1), одна из которых в интервале 298.15 – 307 К описывает восходящую кривую, а при 307 – 340 К – нисходящую ветвь с минимумом теплоемкости при 340 К. Оба уравнения основаны на данных Гуревича и др. [2009ГУР/КУС]. При выводе уравнений теплоемкости были использованы экспериментальные значения Cpº(298,15 К) = 121.5 Дж×K‑1×моль‑1, Cpº(303 К) = 126.3 Дж×K‑1×моль‑1, Cpº(307 К) = 131.1 Дж×K‑1×моль‑1, Cpº(310 К) = 116.4 Дж×K‑1×моль‑1 и Cpº(340 К) = 109.7 Дж×K‑1×моль‑1. Температура точки Нееля (307±1 К), при которой теплоемкость имеет максимум , принята по данным [2009ГУР/КУС]. Близкие значения TN были получены в работах [52VOL, 73ANG/MEH, 77BRU/CAN, 77SHA/BEC, 78NAP/SRE, 81FAB/PRO, 2001МУР/АБД] (306.2-308 K).

В интервале 340 – 2705 К для теплоемкости Cr2O3(к) принято приведенное в табл. Cr.К1 уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений теплоемкости [2009ГУР/КУС] (340-480 К) и энтальпии [44MOO/KEL] (478 – 1774 К), при этом погрешность измерений в обеих работах оценивалась в 1%. Значения теплоемкости при Т >1800 К получены экстраполяцией результатов совместной обработки.

Зимниак и др. [2007ZIE/ANO] измерили высокотемпературную теплоемкость Cr2O3 с помощью дифференциального сканирующего калориметра Netzsch в интервале 400-1373 К. Результаты измерений представлены в графическом виде и в виде пятичленного уравнения теплоемкости. Расчет значений Cpº(Т) по этому уравнению показывает, что данные [2007ZIE/ANO] лежат существенно ниже данных Мура и Келли [44MOO/KEL] и Гуревича и др. [2009ГУР/КУС] и потому не учитывались в настоящей работе.

Измерения температуры плавления Cr2O3 приводят к значениям, лежащим в интервале 2125 – 2705 К. Результаты определений Tm(Cr2O3), опубликованные в работах до 1963 г., приведены в [63SCH]. Позднее значение Tm определялось Портным и др. [68ПОР/МОР] (2567 ± 50 К). Столь существенный разброс в значениях Tm связан с тем, что в большей части исследований не соблюдались условия, обеспечивающие неизменность стехиометрического состава Cr2O3 при плавлении. Вартенберг и Профет [32WAR/PRO] показали, что для Cr2O3 существует сильная зависимость Tm от атмосферы, в которой ведутся измерения, и от продолжительности процесса плавления. В работах Вартенберга и Экхарда [37WAR/ECK] и Тромбе и др. [46TRO/FOE, 47TRO/FOE] были приняты специальные меры, обеспечивающие быстрое плавление образца и уменьшающие изменение его состава при плавлении. Этими авторами получены практически совпадающие значения 2703 ± 10 К и 2705 К. Учитывая, однако, что и в указанных работах могли иметь место небольшие изменения состава при плавлении, погрешность принятого значения Tm=2705 К увеличена до 30 К. Энтальпия плавления Cr2O3 (125 ± 10 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропий плавления Ti2O3 и Al2O3, имеющих, как и Cr2O3, структуру типа корунда, и на основании величины ΔmHº(Cr2O3) = 125.5 кДж×моль‑1, вычисленной Есиным и Захаровым [59ЕСИ/ЗАХ] по диаграмме плавкости системы CaO – Cr2O3.

Энтальпия и теплоемкость Cr2O3(ж) не измерялись. Принятое значение теплоемкости жидкого Cr2O3 (170 ± 25 Дж×K‑1×моль‑1) было оценено с учетом теплоемкостей Al2O3(ж) и Ti2O3(ж).

Погрешности приведенных в табл. Cr2O3_c значений Φº(T) при 298.15, 1500, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.2, 5, 12 и 25 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Ранее термодинамические функции Cr2O3(к, ж) вычислялись в справочниках Чейза и др. [85CHA/DAV] (до 4500 К) и Келли [60KEL] (до 2000 К). Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. Cr2O3_c и в [60KEL, 85CHA/DAV], не превышают 1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) для кристаллического Cr2O3, но увеличиваются для Cr2O3 (ж) из-за различной оценки теплоемкости жидкой фазы.

Термохимические величины для Cr2O3(к, ж).

Константа равновесия реакции Cr2О3(к) = 2Cr(г) + 3O(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 2663.771 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующего принятому значению энтальпии образования:

DfH°(Cr2O3, к, 298.15 K) = -1140.5 ± 2 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энергии сгорания хрома в кислороде (Р2) = 30 атм, Т = 303.16 К, 7 измерений), выполненных в работе [54MAH]. Полученное в работе значение составило: DЕ = ‑2612.8 ± 1.1 кал/г или, с учетом поправки на примеси (0.01% железа и 0.04% кремния), DЕ = ‑2611.0 ± 1.1 кал/г. Пересчет этого значения с принятым в настоящее время атомным весом хрома (51.996) соответствует величине DЕ°= ‑271523 ± 114 кал×моль‑1 в расчете на моль Cr2O3 для условий эксперимента (Р2) = 30 атм, Т = 303.16 К). В самой работе приводится несколько отличающееся значение -271600 кал×моль‑1, чему после введения трех поправок (-130 кал для сведения к единичной фугитивности кислорода, -904 кал для пересчета от условия V = Const к условию Р = Const и -33 кал для перечета от условия Т = 303.16 К к условию Т = 298.16 К) соответствует принятое в [54MAH] значение DfH°(Cr2O3, к, 298.15 K) = ‑272.667 ккал×моль‑1 (приведено ‑272.7 ± 0.4 ккал×моль‑1). Аналогичный пересчет с приводимым выше значением DЕ°= ‑271523 ± 114 кал×моль‑1 дает значение ‑272.59 ккал×моль‑1 = ‑1140.52 кДж×моль‑1., которое и принимается в данном издании. Поскольку отмеченное выше расхождение не может быть разумно объяснено, в качестве погрешности рекомендации принята слегка округленная в бόльшую сторону погрешность, приводимая в [54MAH], а именно: ± 0.4 ккал×моль‑1 = ±1.67 кДж×моль‑1±2 кДж×моль‑1 .

С принятым значением разумно согласуется результат аналогичных измерений, приводимый в работе [61ГОЛ/ЦЗИ]: -1136.0 ± 6.7 кДж×моль‑1. Более ранние калориметрические измерения приводят к величинам: ‑1169 [08MIX], ‑1208.8 [29ROT/BEC] и -1125.0±2.4 [40ROT/WOL] кДж×моль‑1 .

В справочнике [82ГУР/ВЕЙ] приведены результаты обработки данных по равновесиям, существенно менее точные по сравнению с калориметрическими измерениями из-за неточности термодинамических функций. Приведенные в [82ГУР/ВЕЙ] 18 величин получены в интервале температур 900-2100К и заключены в интервале (‑1140±28) ‑ (‑1104±23) кДж×моль‑1, что можно считать разумным согласием с принятым значением. Это согласие заметно ухудшается, если учесть, что принятые в данном издании термодинамические функции Cr2О3(к) примерно вдвое точнее величин, принятых в [82ГУР/ВЕЙ].

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Cr2O3, к, 0 K) = -1134.680 ± 2 кДж×моль‑1.

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору