Хром и его соединения

Диоксид дихрома

Cr₂O₂(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида дихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr₂O₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Молекулы Cr₂O₂ впервые были обнаружены в аргоновой матрице при исследовании методом инфракрасной спектроскопии продуктов взаимодействия атомов хрома с кислородом [97CHE/BAR]. Авторы отнесли полосы при 628.2 и 984.3 см^-1 к валентным колебаниям циклического и асимметричного изогнутого изомеров молекулы Cr₂O₂ на основании данных изотопного замещения по атому кислорода и отжигу аргоновой матрицы. Позже Жанг и др. [2007ZHA/ZHA] исследовали методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице кластеры Cr₂O_n (n = 2, 4, 6) и отнесли к изомеру CrOCrO полосы 934.4 и 844.6 см^-1, а полосу 984.3 см^-1 отнесли к кластеру Cr₂O₄. Авторы не обнаружили в спектре полос поглощения, которые можно было отнести к ромбическому изомеру (исследована более узкая область, чем в работе [97CHE/BAR]). Были выполнены квантовомеханические расчеты: методами NLSDA [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN], LSDA [99RED/KHA, 2000RED/KHA] и B3LYP/6-311+G(d) [2007ZHA/ZHA]. Во всех расчетах показано, что наиболее стабильной структурой молекулы Cr₂O₂ является ромбическая, которая несколько стабильнее несимметричной изогнутой, согласно данным [2007ZHA/ZHA], и линейной структуры симметрии C_∞v на основании результатов расчетов [2000RED/KHA, 2000XIA/PAN]. В работах [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA] авторы рассчитали частоты колебаний (в расчетах [2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA] для ромбического и линейного и ромбического и изогнутого изомеров соответственно). Результаты теоретических работ не согласуются в вопросе типа основного электронного состояния молекулы Cr₂O₂. Авторы расчетов [99RED/KHA, 2000RED/KHA] получили низкоспиновое основное электронное состояние, в то время как значения спинов основного состояния Cr₂O₂ в работах [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA] имели величины 7, 9 и 9 соответственно. Тоно и др. [2003TON/TER] и Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] исследовали фотоэлектронные спектры отрицательного иона Cr₂O₂^-. Для интерпретации спектральных данных Тоно и др. [2003TON/TER] выполнили теоретический расчет методом GGA. Авторы [2003TON/TER, 2006ZHA/WAN] показали, что основным электронным состоянием молекулы Cr₂O₂, как и в расчетах [2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA], является состояние ⁹А_1g. На основании приведенной информации для молекулы Cr₂O₂ в основном электронном состоянии ⁹А_1g принята ромбическая структура симметрии D_2h. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, рассчитана со значением межъядерного расстояния r(Cr-O) = 1.841 ± 0.03 Å и угла ÐCrOCr = 89.5 ± 5^o, полученными в расчете [2007ZHA/ZHA]. Тоно и др. [2003TON/TER] не привели величины структурных параметров для нейтральной молекулы Cr₂O₂, но указали, что ее структура почти такая же, как в ионе Cr₂O₂^- (D_2h) с валентным углом ÐCrOCr = 84°. Рекомендованные значения структурных параметров согласуются с данными расчета [2000XIA/PAN] (r(Cr-O) = 1.87 Å, ÐCr-O-Cr = 83^o). Значение произведения моментов инерции для молекулы Cr₂O₂ в первом возбужденном электронном состоянии ⁹A² рассчитано для асимметричной изогнутой структуры симметрии C_s со структурными параметрами из работы [2007ZHA/ZHA]: r(Cr-O)₁ = 1.832 ± 0.03, r(Cr-O)₂ = 1.762 ± 0.03, r(Cr=O) = 1.609 ± 0.03 Å и ÐCr-O-Cr = 158.7 ± 3^o, ÐO-Cr=O = 145.4 ± 3^o. Энергия этого состояния принята равной 2000 см^‑1 [2007ZHA/ZHA]. Линейный изомер в расчете [2007ZHA/ZHA], в отличие от данных [2000XIA/PAN] (Т_е = 40 см^‑1), найден неустойчивым с одной мнимой частотой и не принят во внимание при расчете термодинамических функций. Погрешности I_AI_BI_C ромбического и изогнутого изомеров составляют 1·10^-114 и 0.9 10^-114г³·cм⁶ соответственно.

Значения частот колебаний для ромбического и изогнутого изомера приняты по результатам расчета [2007ZHA/ZHA]. В табл. Cr.М1 приведены величины частот колебаний, масштабированные коэффициентом 0.967. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10 – 20%.

Электронные спектры молекулы Cr₂O₂ экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по фотоэлектронным спектрам отрицательного иона Cr₂O₂^-[2003TON/TER, 2006ZHA/WAN]. Данные этих работ экспериментально доказали, что молекула Cr₂O₂ является ферромагнитной. Авторы работы [2006ZHA/WAN] получили спектры более высокого разрешения, что позволило уточнить результаты работы [2003TON/TER]. При интерпретации полученных экспериментальных данных Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] использовали результаты теоретического расчета [2003TON/TER]. Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] отнесли первую особенность фотоэлектронного спектра к изомеру Cr₂O₂^- и откорректировали значения рассчитанных вертикальных энергий отрыва электронов на величину 0.56 эв для улучшения согласия наблюденных и рассчитанных величин энергий. Полученные авторами [2006ZHA/WAN] значения вертикальных энергий отрыва электронов были использованы при оценке величин энергий возбужденных электронных состояний молекулы Cr₂O₂. Энергии состояний близкие по величине объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности значений энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000, 1500, 2500, 2500, 3000 см^-1.

Термодинамические функции Cr₂O₂(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Асимметричный изогнутый изомер рассматривался, как первое возбужденное электронное состояние. Для остальных возбужденных состояний молекулярные постоянные приняты такими же, как в основном электронном состоянии. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (2 - 10 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 12, 10 и 11 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции Cr₂O₂(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для Cr₂O₂(г)

Константа равновесия реакции Cr₂O₂(г) = 2Cr(г) + 2O(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 1315.287 ± 35 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cr₂O₂, г, 298.15 K) = -35.3 ± 35 кДж×моль^‑1.

Принятое значение получено обработкой по третьему закону результатов экспериментального исследования с использованием метода высокотемпературной масс-спектрометрии [86МИЛ2] состава пара в равновесии над оксидом хрома. Наряду с основными составляющими пара (Cr, CrO и CrO₂) были обнаружены в незначительных количествах молекулы Cr₂O₂, а также Cr₂O и Cr₂O₃. В этой работе на основании 13 измерений в интервале 1997 – 2246 К из ионных токов найдены константы равновесия изомолекулярной газовой реакции CrO₂ + CrO = Cr₂O₂ + O.

Обработка констант равновесия по методу третьего закона термодинамики в сочетании с принятыми в настоящем издании энтальпиями образования CrO(г) и CrO₂(г) приводит к следующим значениям энтальпии реакции и энтальпии образования:

D_rH°(0) = 127.0 ± 2.3 кДж×моль^‑1 (приведена ошибка воспроизводимости);

D_fH°(Cr₂O₂, г, 298.15) = -35.3 ± 35 кДж×моль^‑1 (приведена оценка суммарной погрешности).

Основной вклад в суммарную погрешность энтальпии образования вносят погрешности термодинамических функций молекул оксидов хрома; учтены также неточности использованных сечений ионизации и погрешности энтальпий образования молекул, входящих в уравнения реакции.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати