Хром и его соединения

Оксид дихрома

Cr₂O(г). Термодинамические свойства газообразного оксида дихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr₂O.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Молекула Cr₂O впервые была обнаружена в аргоновой матрице при исследовании методом инфракрасной спектроскопии [97CHE/BAR]. Авторы отнесли полосу при 804 см^-1 к асимметричному валентному колебанию n₃ на основании данных изотопного замещения по атому кислорода и отжигу аргоновой матрицы. Структура молекулы была предположена угловой симметрии С_2v. Величина валентного угла ÐCrOCr = 138^o была рассчитана из значений изотопических сдвигов частоты n₃. Позже были выполнены квантовомеханические расчеты [98VEL/XIA, 99RED/KHA, 2000RED/KHA] методами NLSDA и LSDA [99RED/KHA, 2000RED/KHA]. Было показано, что молекула Cr₂O имеет низкоспиновое основное электронное состояние, является симметричной угловой с валентным углом (59 [98VEL/XIA] и 67^o [99RED/KHA, 2000RED/KHA]), величина которого существенно отличалась от значений, полученных в работах Чертихина и др. [97CHE/BAR] (138^o) и Тоно и др. [2003TON/TER2, 2003TON/TER] (122^o). Авторы работ [2003TON/TER2, 2003TON/TER] исследовали фотоэлектронные спектры аниона Cr₂O^- и для интерпретации спектральных данных выполнили теоретический расчет методом GGA. Они показали, что молекула Cr₂O является ферромагнитной с высоким значением спина основного электронного состояния. Однако авторы не привели значения частот колебаний молекулы Cr₂O в основном электронном состоянии. В связи с этим нами был проведен расчет структуры и частот колебаний для молекулы Cr₂O методом B3LYP c базисом 6‑311+G(d). Было показано, что молекула в основном электронном состоянии ¹¹B₂ является симметричной угловой. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Cr.М1, рассчитано со значением межъядерного расстояния r(Cr-O) = 1.809 ± 0.05 Å и угла ÐCrOCr = 137 ± 10^o, полученными в нашем расчете. Рассчитанная величина угла хорошо согласуется с приведенной в экспериментальной работе Чертихина и др. [97CHE/BAR]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 8·10^‑115 г³·cм⁶.

Значение частоты колебания n₃ принято по данным работы [97CHE/BAR]. Величины частот колебаний n₁ и n₂ оценены по следующей методике. В основу оценок положены экспериментальная частота из ИК спектра Cr₂O n₃ и результаты нашего расчета частот колебаний методом B3LYP/6‑311+G(d). Решением обратной колебательной задачи для теоретических частот находилась система постоянных валентного силового поля (f_r/f_i ,где f_i= f_rr, f_a). По отношениям значений квадратов экспериментальной и теоретической частоты n₃ вычислялся коэффициент нормировки валентной силовой постоянной. (f_r(э)/f_r(т) = 1.16). После нормировки теоретического силового поля рассчитывались рекомендуемые значения частот колебаний по нормированным величинам силовых постоянных и геометрическим параметрам, рассчитанным нами. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 50, 25 и 20 см^‑1.

Фотоэлектронные спектры аниона Cr₂O^- исследованы в работах [2003TON/TER2, 2003TON/TER, 2006ZHA/WAN]. Данные этих работ экспериментально доказали, что молекула Cr₂O является ферромагнитной. Авторы работы [2006ZHA/WAN] получили спектры более высокого разрешения, что позволило уточнить данные работ [2003TON/TER2, 2003TON/TER]. При интерпретации полученных экспериментальных данных Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] использовали результаты теоретических расчетов [2003TON/TER2, 2003TON/TER]. Статистический вес основного электронного состояния Cr₂O, а также энергии возбужденных электронных состояний приняты по данным работы [2006ZHA/WAN]. Энергии состояний близкие по величине, объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности значений энергий возбужденных электронных состояний составляют 300, 1000, 1000, 2000, 2500, 2500, 3000, 3000 см^-1

Термодинамические функции Cr₂O(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом восьми возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений энергий возбужденных электронных состояний (1.5 - 2 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2.5, 3, 4 и 5 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции Cr₂O(г) ранее не рассчитывались.

Термохимические величины для Cr₂O(г)

Константа равновесия реакции Cr₂O(г) =2Cr(г) + O(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 735.848 ± 20 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cr₂O, г, 298.15 K) = 300.1 ± 20 кДж×моль^‑1.

До настоящего времени только в одном экспериментальном исследовании с использованием метода высокотемпературной масс-спектрометрии [86МИЛ2] в равновесии над оксидом хрома были обнаружены в незначительных количествах молекулы Cr₂O, а также Cr₂O₂ и Cr₂O₃. В этой работе на основании 10 измерений в интервале 1997 – 2224 К из ионных токов найдены константы равновесия двух газовых реакций с участием молекул Cr₂O:

2CrO = Cr₂O + O; (1);

CrO₂ + Cr = Cr₂O + O. (2).

Обработка данных по методу третьего закона термодинамики в сочетании с принятыми в настоящем издании энтальпиями образования Cr(г), CrO(г) и CrO₂(г) привела к следующим значениям энтальпий реакций (1) и (2) и рассчитанным из них величинам энтальпий образования:

реакция (1), D_rH°(0) = 174.7 ± 2.8 кДж×моль^‑1, D_fH°(Cr₂O, г, 298.15 ) = 298.1 кДж×моль^‑1;

реакция (2), D_rH°(0) = 252.2 ± 4.4 кДж×моль^‑1, D_fH°(Cr₂O, г, 298.15 ) = 302.2 кДж×моль^‑1_.

На основании полученных данных принято приведенное выше значение

D_fH°(Cr₂O, г, 298.15 K) = 300.1 ± 20 кДж×моль^‑1.

Погрешность оценена с учетом ошибок воспроизводимости, погрешности термодинамических функций, неточности использованных сечений ионизации и погрешности энтальпий образования молекул, входящих в уравнения реакций (1) и (2).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати