Хром и его соединения

Нитрид дихрома

Cr₂N(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого нитрида дихрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 К приведены в табл. Cr₂N_{_}c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr₂N(к) в интервале 0 – 2100 К принимается гексагональная модификация [90KIM/MAR].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Cr₂N(к) в литературе отсутствуют. Сато [38SAT] измерил энтальпию трех образцов Cr_xN с содержанием азота 19.78, 15.67 и 7.72 вес.% ( при теоретическом содержании азота в стехиометрическом Cr₂N – 11.87% ). Энтальпию измеряли в ледяном калориметре смешения типа Оберхофера относительно 0^оС. Для каждого образца были проведены измерения при трех температурах: 372.6, 598.8 и 784.2 К. Отклонения при измерении средних теплоемкостей нитридов хрома автор [38SAT] оценивает в ±0.8 Дж×K^‑1×моль^‑1. Линейная интерполяция измеренных энтальпий до теоретического содержания азота и последующее дифференцирование уравнения энтальпии дает для Cr₂N значение C_pº(298,15 К) = 74.3 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Де Лука и Лейтнакер [73DEL/LEI] провели анализ всех имеющихся к тому времени литературных данных по термодинамическим свойствам системы Cr-N и пересмотрели результаты измерений энтальпии нитридов хрома в работе Сато [38SAT]. На основании этой ревизии для стехиометрического Cr₂N было получено значение C_pº(298.15 К) = 71 Дж×K^‑1×моль^‑1. Авторы справочника [85CHA/DAV] считают эту величину завышенной на ~4-8 Дж×K^‑1×моль^‑1 при сравнении ее с теплоемкостями субнитридов других переходных металлов и предлагают для Cr₂N значение C_pº(298.15 К) = 66 Дж×K^‑1×моль^‑1, которое принимается в настоящей работе.

Следует отметить, что Барин и Кнаке в своем справочнике [77BAR/KNA] для Cr₂N(к) привели значение C_pº(298.15 К) = 72.2 Дж×K^‑1×моль^‑1. Однако в более позднем издании Барин [95BAR] отказался от термодинамических функций Cr₂N(к), приведенных в [77BAR/KNA], и использовал исключительно данные [85CHA/DAV].

Значение Sº(298.15К) для Cr₂N(к) было оценено в целом ряде работ. Сано [37SAN], используя результаты собственных измерений давления пара при диссоциации нитрида дихрома, а также энтропии хрома и азота, вычислил Sº(298.15К) = 95.8 Дж×K^‑1×моль^‑1. В справочниках [67KUB/EVA] и [77BAR/KNA] для Sº(298.15К) приведены значения 74 и 73.85 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Де Лука и Лейтнакер [73DEL/LEI] провели анализ имеющихся литературных данных по термодинамическим свойствам системы Cr-N и получили для Cr₂N значение Sº(298.15К) = 59.8 Дж×K^‑1×моль^‑1. В справочнике [85CHA/DAV] при оценке стандартной энтропии для Cr₂N(к) были использованы данные по термодинамическим свойствам субнитридов переходных металлов M₂N(к), где M=Fe, Mo, Nb, Ta и V, а также энтропии Cr и N₂. В результате проведенных расчетов было получено значение Sº(298.15К) =64.85 Дж×K^‑1×моль^‑1. Примем это значение, округлив до 65 Дж×K^‑1×моль^‑1, учитывая вероятную погрешность оценки.

При оценке значения Hº(298.15 К) – Hº(0) были использованы экспериментальные данные для VN_0.465(к), опубликованные в работе Панкратца и др.[71PAN/STU].

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

C_pº(298,15 К) = 66.0 ± 1.5 Дж×K^‑1×моль^‑1

Sº(298.15 К) = 65.0 ±3.0 Дж×K^‑1×моль^‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=9.50 ± 0.5 кДж×моль^‑1

При T > 298.15 К уравнение теплоемкости для Cr₂N(к) в интервале температур 298.15-2100 К было выведено с учетом принятого значения C_pº(298,15 К), а также оцененных значений теплоемкости при более высоких температурах (см. табл. Cr.К1). Эти оценки основаны на результатах работы [73DEL/LEI], авторы которой используя скорректированные данные Сато [38SAT] (273-784 К), для теплоемкости Cr₂N(к) вывели линейное уравнение в интервале температур 298-1800 К. При этом в настоящей работе были учтены выводы авторов [85CHA/DAV] о том, что значения теплоемкости в [73DEL/LEI] завышены.

Сведения об измерениях энтальпии или теплоемкости Cr₂N(ж) в литературе отсутствуют. Значение температуры плавления T_m =2100±100 К для Cr₂N(к) взято из диаграммы состояния Cr-N, приведенной в работе [90MAS]. Энтальпия плавления Δ_mHº(Cr₂N) = 42.0 ± 1.0 кДж×моль^‑1 оценена с учетом энтропии плавления (Δ_mS^o=20 Дж×K^‑1×моль^‑1), принятой примерно равной энтропии плавления ZrN [60HEN/SCH].

Теплоемкость жидкого Cr₂N (114±15 Дж×K^‑1×моль^‑1) оценена на основании эмпирического соотношения C_pº(ж)=38·n, где n-число атомов в грамм-формуле данного соединения.

Погрешности приведенных в табл. Cr₂N_c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 2, 7, 15 и 21 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями кристаллического Cr₂N , приведенными в табл. Cr₂N_c и в справочнике [85CHA/DAV] (до 2500 К), не превышают 0.9 % в значениях Φº(T).

Таблицы термодинамических функций Cr₂N(ж) ранее не публиковались.

Термохимические величины для Cr₂N(к).

Константа равновесия реакции Cr₂N(к)=2Cr(г)+N(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 1386.589 ± 6.4 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(Cr₂N, к, 298.15 K) = ‑130 ± 5 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на калориметрическом измерении энтальпии сгорания препарата состава Cr₂N_0.975 в кислороде при давлении около 30 атм [60MAH]. Полученное в [60MAH] значение составило D_fH°(Cr₂N_0.975, к, 298.15 K) = ‑30.8 ± 1.1 ккал×моль^-1 . Авторы работы [73DEL/LEI] ввели в эту величину небольшую поправку в предположении, что энтальпия образования пропорциональна коэффициенту при атоме азота, и таким образом получили D_fH°(Cr₂N, к, 298.15 K) = D_fH°(Cr₂N_0.975, к, 298.15 K)/0.975 = ‑31.6 ккал×моль^-1 . Нам этот подход представляется не вполне корректным, так как применяя его к соединению Cr_2.051N, для которого энтальпия образования в 1.0256 раза превышает энтальпию образования Cr₂N_0.975 , получаем несколько иное значение, а именно:

D_fH°(Cr₂N, к, 298.15 K) = D_fH°(Cr₂N_0.975, к, 298.15 K)*1.0256/1.0256 = ‑30.8 ккал×моль^-1 .

Представляется разумным использовать обе оценки, что приводит к величине:

D_fH°(Cr₂N, к, 298.15 K) = ‑31.2 ± 1.2 ккал×моль^-1 = ‑130 ± 5 кДж×моль^-1 .

Эта величина и принята в данном издании. При пересчете на кДж×моль^-1 величина была несколько округлена в меньшую по абсолютной величине сторону, так как в данном случае возможны небольшие эффекты, связанные с изменением атомных весов(см. текст по Cr₂O₃).

В Табл. Cr.Т23 представлены результаты обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакции 2Cr₂N(к) = 4Cr(к) + N₂(г). Видно, что за исключением данных [37SAN, 58SMI] результаты хорошо согласуются. Среднее значение по остальным 6 величинам составляет 272 ± 3 кДж×моль^-1 или с учетом неточности термодинамических функций 272 ± 34 кДж×моль^-1 . Этому значению соответствует величина D_fH°(Cr₂N, к, 298.15 K) = ‑136 ± 17 кДж×моль^-1 , разумно согласующаяся с принятой рекомендацией.

Принятой энтальпии образования соответствует значение:

D_fH°(Cr₂N, к, 0 K) = ‑127.065 ± 5 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати