ChemNet
 

Хром и его соединения

Гексакарбид 23-хрома

Cr23C6(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого карбида хрома Cr23С6 в стандартном состоянии в интервале температур 298.15 – 4000 К приведены в табл. Cr23С6_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cr23С6, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr23С6 (к) принята кубическая модификация (пространственная группа Fm3m).

При T<298.15 К измерения теплоемкости этого карбида были выполнены в работе Келли и др. [44KEL/BOE] (54.6 – 295.0 К). Авторы этой работы предполагали, что состав соответствовал формуле Cr4C и принимали молекулярный вес 220.05. Как теперь известно, это соединение имеет при низких температурах точный состав Cr23С6, а при высоких температурах – очень узкую область гомогенности (см. текст по диаграмме состояния системы Сr - С в разделе Cr3C2). Пересчет значений термодинамических величин проводится умножением на коэфициент 5.7636, который равен отношению молекулярных весов составов Cr23С6 и Cr4C. Этот пересчет провели Келли и Кинг [61KEL/KIN] и рекомендовали для Sº(298.15 K) значение 145.8 ± 0.7 кал·К-1·моль-1 = 610 Дж·К-1·моль-1. Мы принимаем это значение энтропии с увеличением погрешности до ±5 Дж·К-1·моль-1, поскольку, как показали наши расчеты, для значения теплоемкости Cr23С6 при 298.15 К следует принять более высокое значение 629.35 Дж·К-1·моль-1, которое лучше согласуется с измерениями энтальпии, выполненное в этой же работе Келли и др. [44KEL/BOE]. Таким образом, для значений термодинамических функций Cr23С6 при стандартной температуре принимаются:

º(298.15 К) = 629.35 ± 5 Дж·K-1·моль-1,

S°(298.15 K) = 610.0 ± 5 Дж·K-1·моль-1,

H°(298.15 K) - H°(0) = 104.43 ± 0.5 кДж·моль-1.

Келли и др. [44KEL/BOE] провели 26 измерений инкрементов энтальпии Cr23С6 в интервале 467 – 1695 К. Аппроксимация этих данных методом Шомейта была проведена с использованием четырехчленного уравнения для теплоемкости и показала воспроизводимость ± 0.5%. Это уравнение (см. табл. Cr.К1.) было использовано для расчетов термодинамических функций до точки перитектического плавления Cr23С6 1849 ± 16, принятой в справочнике Массальского [90MAS] по работе Руди и Прогульского [67RUD/PRO]. Более ранние измерения приводили к меньшим значениям температуры инконгруэнтного плавления Cr23С6, по-видимому, вследствие влияния примесей: 1791 K [50BLO/GRA], 1823 K [32FRI/SAU]. Поскольку экспериментальные данные по энтальпии плавления и теплоемкости расплава Cr23С6 , как и в случае других карбидов хрома, отсутствуют, в качестве грубого приближения энтальпия перитектического плавления была оценена по значению энтропии плавления хрома [88LIN/FRO], умноженному на 23:

ΔmS(Cr23С6) = 23×29000/2136 = 23×13.6 = ~300 Дж·K-1·моль-1,

ΔmH(Cr23С6) = ΔmS(Cr23С6) ·Tm = 300 1849 = ~550.000 кДж·моль-1

Теплоемкость жидкого однофазного расплава состава Cr23С6 оценена по приближенному соотношению, в котором теплоемкость жидкого хрома принята также по данным [88LIN/FRO],

Cp(Cr23С6, ж) = 23Cp(Cr, ж) + 6(C,ж) = ~1200 Дж·K-1·моль-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 4, 6, 10, 13, 20, 60 и 100 Дж·K–1·моль–1 соответственно.

Термохимические величины для Cr23C6(к).

Константа равновесия реакции Cr23C6(к)=23Cr(г)+6C(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 13707.263 ± 61 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(Cr23C6, к, 298.15 K) = ‑365 ± 40 кДж×моль-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т26 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Имеющиеся результаты разделены на три группы; по каждой группе представлено «наиболее надежное» значение, полученное на основании приведенных результатов главным образом по соображениям статистики. Видно, что все три группы величин довольно хорошо согласуются внутри этих групп, а согласие между группами очень плохое. Принятое значение представляет собой компромисс, не противоречащий всему набору данных. Возможной причиной создавшегося положения может быть неточность термодинамических функций Cr23C6(к). Эту ситуацию предполагается проанализировать в ближайшее время.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Cr23С6, к, 0 K) = ‑369.980 ± 40 кДж×моль-1 .

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору