Хром и его соединения

Дихром

Cr₂(г). Термодинамические свойства газообразного дихрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. Cr₂.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cr₂.

Электронные переходы молекулы Cr₂ наблюдались в газовой фазе [74ЕФР/САМ, 82MIC/GEU, 83BON/ENG2, 83RIL/PAR, 86GEU/MIC] и в низкотемпературных матрицах [75KUN/MOS, 83PEL/GRU, 85MOS/LIM, 86AND/OZI]. Они собраны в таблицу в обзоре [86MOR] и теоретической работе [95AND].

Наиболее интенсивным является переход в районе 4600Å. Он наблюдался в спектре поглощения продуктов импульсного фотолиза карбонила хрома [74ЕФР/САМ], в спектре резонансной двухфотонной ионизации Cr₂ в сверхзвуковом молекулярном пучке [82MIC/GEU, 83RIL/PAR], в спектре лазерного возбуждения флуоресценции (LIF) паров, полученных при испарении металлического хрома импульсным лазером [83BON/ENG2]. Этому переходу приписана полоса поглощения в низкотемпературных матрицах [75KUN/MOS, 83PEL/GRU, 85MOS/LIM, 86AND/OZI]. Нижнее состояние перехода 4600Å, заселенное при очень низкой температуре в матрицах и молекулярных пучках, является, вероятно, основным состоянием молекулы. Вращательный анализ [74ЕФР/САМ, 82MIC/GEU, 83BON/ENG2] показал, что это переход ¹Σ - ¹Σ. С учетом теоретических представлений об электронном строении молекулы переход обозначается A¹Σ⁺_u - X¹Σ⁺_g.

Вращательные постоянные основного состояния X¹Σ⁺_g, полученные в работах [74ЕФР/САМ, 82MIC/GEU, 83BON/ENG2], совпадают в пределах погрешностей. Наиболее точные значения констант для уровня v = 0 получены в [74ЕФР/САМ] при анализе вращательной структуры 0-0 полосы в широком диапазоне J = 0 ÷ 60. В [83BON/ENG2] кроме анализа 0-0 полосы (в более узком диапазоне J = 0 ÷ 36) выполнен анализ полосы 0-1, получены вращательные постоянные для уровня v = 1 и величина колебательного кванта ΔG_1/2 = 452.34±0.02 см^‑1. В работе [83RIL/PAR] зарегистрирована полоса 1-1 с частично разрешенной вращательной структурой, методом моделирования спектра получены значения B₁ и ΔG_1/2 для состояния A¹Σ⁺_u.

Спектры резонансного комбинационного рассеяния низкотемпературных матриц, содержащих хром, получены в работах [82DIL/LIM, 85MOS/LIM, 85MOS/LIM2]. В спектре аргоновой матрицы [82DIL/LIM] выделена и приписана молекуле Cr₂ колебательная прогрессия из четырех линий с w_e“ = 427.5 и w_e“x_e“ = 15.75 см^‑1. В спектре ксеноновой матрицы [85MOS/LIM2] обнаружена аналогичная прогрессия с w_e“ = 438.0 и w_e“x_e“ = 14.5 см^‑1. Кроме того, при возбуждении аргоновой матрицы одновременно двумя лазерами [85MOS/LIM] в спектре обнаружена прогрессия с w_e“ = 78.6 и w_e“x_e“ = 0.4 см^‑1. Эта прогрессия приписана авторами некоему метастабильному состоянию Cr₂.

Фотоэлектронный спектр аниона Cr₂^- исследовался в работах [93CAS/LEO, 97WAN/WU].

Спектр [93CAS/LEO] получен с высоким разрешением 0.004 эВ при использовании излучения аргонового лазера (476-514 нм). Согласно интерпретации авторов, в спектре наблюдаются переходы из основного состояния аниона в основное и возбужденное (T₀ = 14240 ± 20 см^‑1) состояния нейтральной молекулы Cr₂. Переход в основное состояние представлен множеством пиков колебательной структуры: наблюдаются переходы на уровни v = 0 – 9, 18, 21, 24 – 43. По этим результатам построен RKR-потенциал для основного состояния X¹Σ⁺_g, который существенно отличается от потенциала Морзе. Возбужденное состояние молекулы на основе теоретического рассмотрения интерпретировано как ³Σ⁺_u.

Спектр [97WAN/WU] получен с разрешением 0.03 эВ при энергии фотонов 3.49 эВ. Более высокая энергия фотонов позволила наблюдать переход в еще одно возбужденное состояние молекулы. По энергии это состояние совпадает с A¹Σ⁺_u.

Квантово-механические расчеты Cr₂ выполнены в работах [76AND, 77NOR/KOL, 77KLO/OZI, 78COT, 79HAR/JON, 80BUR/COT, 80WOL/SCH, 80ТОП/КУЗ, 81GOO/GOD, 82ATH/HIL, 82COR/EDW, 82GOO/GOD, 83BER/HOL, 83COR/EDW, 83DEL/FRE, 83DUN, 83KOK/HAL, 83MCL/LIU, 83NAG/MON, 83WAL/BAU2, 84BAY/MCM, 84DAS/JAF, 84КЛЯ/ГУЦ, 84ZIE, 85ФУР/КЛЯ, 85GOO/GOD, 85JOR/ROS, 85RAD/AND, 85SUN/PYY, 86NIE, 87RIC/MCC, 87ГУЦ/ЛУТ, 87ZIE/TSH, 88MIY/SAK, 89TAK/YAM, 90SCU/SCH, 91SCU, 94AND/ROO, 94BAU/PAR, 94VIS/DER, 95AND, 95EDG/BEC, 95ROO/AND, 96STO/WER, 96PAN, 97MIT/PAL, 97PAT/POR, 99DAC/HAR, 99THO/MUR, 2000DES/REU, 2000BAR/RIE, 2000YAN/TSU, 2002ANG/CIM, 2003GUT/BAU, 2003VAL/BYL, 2004BOU/BAX, 2004CEL/STO, 2006FUR/PER]. Во всех работах рассчитаны параметры основного состояния: (частью или полностью) симметрия, межъядерное расстояние, частота колебаний, энергия диссоциации.

Возбужденные электронные состояния рассчитаны в [85GOO/GOD, 95AND]. И в той, и в другой работе получены потенциальные кривые для группы состояний, коррелирующих с первым диссоциационным пределом Cr(⁷S) + Cr(⁷S): ¹Σ⁺_g, ³Σ⁺_u, ⁵Σ⁺_g, ⁷Σ⁺_u, ⁹Σ⁺_g, ¹¹Σ⁺_u, ¹³Σ⁺_g. Согласно расчету [85GOO/GOD] (MGVB - modified generalized valence-bond method) возбужденные состояния ³Σ⁺_u, ⁵Σ⁺_g, ⁷Σ⁺_u, ⁹Σ⁺_g имеют потенциальные кривые с неглубокими минимумами (D_e < 0.4 эВ) при межъядерных расстояниях более 3Å, а состояния ¹¹Σ⁺_u, ¹³Σ⁺_g являются отталкивательными. Расчет более высокого уровня [95AND] (выполнен методом CASPT2 - multiconfigurational second-order perturbation theory) показал (см. табл. Cr.Д1), что состояния имеют более глубокие минимумы, причем при меньших межъядерных расстояниях, и только состояние ¹³Σ⁺_g является отталкивательным.

В расчете [95AND] кроме состояний, коррелирующих с первым диссоциационным пределом, рассчитаны также 10 состояний с более высокой энергией. Среди этих состояний 4 состояния идентифицированы как экспериментально наблюдавшиеся. В частности, подтверждено, что состояние с энергией 14240 ± 20 см^‑1, обнаруженное в фотоэлектронном спектре [93CAS/LEO], является состоянием ³Σ⁺_u.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X¹Σ⁺_g; б) другие состояния, коррелирующие с первым диссоциационным пределом, за исключением отталкивательного состояния ¹³Σ⁺_g; в) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния (2)³Σ⁺_u и A¹Σ⁺_u; г) синтетические состояния, объединяющие прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 30000 см^-1.

В табл. Cr.Д1 приведены колебательные постоянные основного состояния, описывающие 10 нижних колебательных уровней (v = 0 – 9) [93CAS/LEO]. В примечании к таблице дана формула из [93CAS/LEO], описывающая полиномом шестой степени все наблюдавшиеся колебательные уровни (до v = 43) при условии их принадлежности основному состоянию. На наш взгляд принадлежность колебательных уровней с v > 9 к основному состоянию не доказана, поэтому в расчете термодинамических функций использовались 10 нижних уровней и их экстраполяция к диссоциационному пределу.

Значение a₁ принято по данным [83BON/ENG2], B_e рассчитано из B₀ [74ЕФР/САМ] при данном значении a₁. Погрешность B_e оценивается в 0.0004 см^-1. В качестве D_e принято значение D₀ из [74ЕФР/САМ].

Энергии возбужденных состояний, коррелирующих с первым диссоциационным пределом, приняты согласно расчету [95AND]. Как указано в [95AND], применяемый метод расчета обеспечивает точность в предсказании энергий возбуждения не хуже 0.2 эВ. Принимая во внимание сложность электронного строения димера хрома, погрешность была увеличена до ± 3000 см^-1.

Энергии состояний (2)³Σ⁺_u и A¹Σ⁺_u приняты согласно данным [93CAS/LEO] (³Σ⁺_u) и [83RIL/PAR] (A¹Σ⁺_u).

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний Cr₂ в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояний (1)³Σ⁺_u, ⁵Σ⁺_g, ⁷Σ⁺_u, ⁹Σ⁺_g, ¹¹Σ⁺_u даны значения w_e и r_e из расчета [95AND]. Для состояния (2)³Σ⁺_u приведены значения ΔG_1/2 и оценка r_e из [93CAS/LEO]. Для состояния A¹Σ⁺_u приведены константы из [83RIL/PAR].

Синтетические состояния Cr₂ оценены следующим образом. В качестве шаблона для распределения по энергии статистического веса диссоциационного предела было принято распределение для первого диссоциационного предела. Статистический вес пределов из разделенных атомов в одинаковых состояниях распределялся по данному шаблону, для пределов из атомов в различных состояниях распределялась только половина их полного статистического веса.

Термодинамические функции Cr₂(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X¹Σ⁺_g и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X¹Σ⁺_g вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома, из молекулярных постоянных ⁵²Cr₂, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 35.356 ± 1.2 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 229.359 ± 0.17 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.411 ± 0.042 кДж×моль^‑1

Основная погрешность рассчитанных термодинамических функций Cr₂(г) при температурах 1000 К и выше обусловлена неопределенностью в энергиях возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.04, 2.5, 5.6 и 2.5 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции Cr₂(г) ранее вычислялись до 2000 K в [87HIL/RUT] в приближении гармонический осциллятор – жесткий ротатор, статистический вес основного состояния 1, возбужденные состояния не учитывались. Расхождения в величине Φº(T) с данными [87HIL/RUT] составляют 0.17, 1.2 и 5 Дж×K^‑1×моль^‑1 при температурах 298.15, 1000 и 2000 K, соответственно. Расчет термодинамических функций до 4000 К с учетом возбужденных состояний ранее был выполнен в [80ГУР/ЕФР]. Величины Φº(T), полученные нами (табл. Cr₂), превышают данные [80ГУР/ЕФР] при температурах 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К соответственно на 0.2, 1.2, 3.3, 6.2 и 8.0 Дж×K^‑1×моль^‑1. Главной причиной расхождений являются различия в колебательно-вращательной статистической сумме основного состояния, при 4000 К сравнимый вклад в расхождение дают различия в энергиях и статистических весах возбужденных состояний. В [80ГУР/ЕФР] возбужденные состояния оценивались на основе энергий молекулярных орбиталей, полученных в [77KLO/OZI] методом Xα. Расчет [95AND], данные которого использованы в настоящей работе, дает больший статистический вес возбужденных состояний до 10000 см^-1: 35 против 14 в [80ГУР/ЕФР].

Термохимические величины для Cr₂(г).

Константа равновесия реакции Cr₂(г)=2Cr(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°₀(Cr₂) = 165 ± 15 кДж×моль^‑1 = 13800 ± 1250 см^-1 .

Принятое значение основано на приведенных в табл. Cr.Т2 результатах расчетов этой величины на основании имеющихся в литературе измерений двух типов: (1) измерений констант равновесия и (2) измерений, основанных на определении энергетических порогов протекания реакций в газовой фазе.

Обработка данных по равновесиям выполнена с использованием принятых в данном издании сечений ионизации (s(Сr₂)=1.5s(Cr), [82ГУР/ВЕЙ]) и принятых в данном издании термодинамических функций Сr₂ (основное состояние ¹å; первое возбужденное состояние, ³å, лежит выше основного на 4500 см^-1). Отметим, что в самих работах [66KAN/STR2, 87HIL/RUT] приведены существенно мéньшие значения а именно: 151 ± 29 [66KAN/STR2] и 139 ± 5 [87HIL/RUT] кДж×моль^‑1 . Различия связаны, главным образом, с тем, что в цитируемых работах были использованы существенно бόльшие по сравнению с нашими значения функций энергии Гиббса. Обоснование этого, приводимое в [87HIL/RUT], заключается в предпочтительности обработки по II закону термодинамики перед принятой у нас обработкой по III закону. Мы сочли этот подход нецелесообразным по двум причинам. Во‑первых, наши функции энергии Гиббса базируются на наиболее современных квантово-механических вычислениях довольно высокого уровня (CASPT2, [95AND]). Во‑вторых, использованные в [87HIL/RUT] значения энтальпий сублимации (II закон) представляются абсолютно не реальными с точки зрения указанных при этих величинах погрешностей. Например, для опыта №4 (8 измерений, 1542-1793 К) в [87HIL/RUT] приводятся значения энтальпий сублимации в форме Cr или Cr₂ равные 379.95 ± 0.03 и 610.01 ± 0.03 кДж×моль^‑1 . Наш расчет по приводимым в работе данным дает 363.72 ± 10.15 и 596.33 ± 27.51 кДж×моль^‑1, что представляется гораздо более реалистичным.

Результаты, базирующиеся на измерениях энергетических порогов протекания реакций в газовой фазе, разумно согласуются друг с другом. Однако, следует отметить, что это согласие ничего не говорит об абсолютной точности этих величин, поскольку все они получены с использованием одной и той же величины D°₀(Cr₂⁺) = 1.30 ± 0.06 эВ.

Приводимый материал показывает серьезное противоречие между двумя наборами данных при разумном согласии внутри каждого набора. Весь набор данных может быть согласован только в случае, если для электронной суммы состояний Cr₂ принять значение, сильно отличающееся от единицы, что противоречит принятым нами уровням энергии возбужденных электронных состояний молекулы Cr₂. На основании изложенного принято решение в качестве энергии диссоциации принять компромиссное значение, а именно:

Dº₀(Cr₂) = 165 ± 15 кДж·моль^-1.

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(Cr₂, г, 0 K) = 623.706 ± 15.5 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(Cr₂, г, 298.15 K) = 625.017 ± 15.5 кДж·моль^-1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати