Хром и его соединения

Хром

Cr(г). Термодинамические свойства газообразного хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 10000 К приведены в табл. Cr.

Уровни энергии атома Cr, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.А1. Для расчета термодинамических функций Cr(г) использованы 127 уровней энергии атома Cr с суммарным статистическим весом 2298, лежащие в интервале 0 – 54414.7 см^-1_,т.е. ниже первого потенциала ионизации атома Cr. Эти уровни соответствуют валентным электронным конфигурациям: …3d⁵4s (к ней относится основной уровень ⁷S₃), …3d⁴4s², …3d⁶, …3d⁵4l (l=1,2,3), …3d⁴4s4l (l=1,2) и …3d³4s²4p. Принятые величины основаны на данных Шугара и Корлисса [85SUG/COR], а также на оценках для ряда ненаблюдавшихся электронных состояний. Для электронных конфигураций …3d⁵4l (l=1,2,3) оценка выполнена на основе формулы Ридберга-Рица и квантовых дефектов, рассчитанных по данным для атомов 4-го, 5-го и 6-го периодов, а для конфигураций …3d⁴4s² и …3d⁶ – сравнением энергии соответствующих состояний Cr, Mo, W, Mn⁺ и Fe⁺².

Термодинамические функции Cr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.23) - (1.25) непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в табл. Cr.А1.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 20.786 ± 0.001 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 174.202 ± 0.02 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 6.197 ± 0.001 кДж×моль^‑1

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций Cr(г) при Т < 3000К определяются в основном неточностью фундаментальных физических постоянных и не превышают 0.02–0.03 Дж×К^‑1×моль^‑1. При более высоких температурах погрешности увеличиваются из-за ошибок в оценке ненаблюдавшихся уровней энергии, а также из-за возможной неполноты данных о валентных состояниях атома Cr с энергией ниже первого потенциала ионизации. При температурах, близких к верхнему пределу, возникают ошибки из-за пренебрежения более высокими состояниями, в том числе ридберговскими состояниями. Суммарные погрешности в Ф (Т) составляют 0.03, 0.05, 0.1 и 0.3 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно при Т = 298.15, 3000, 6000 и 10000К.

Ранее таблицы термодинамических функций Cr(г) вычислялись в справочнике JANAF [98CHA], а также работах [55KAT/MAR, 57KOL/GIL, 64HIL/MES]. Результаты этих расчет при T<4000K практически совпадают с данными настоящего издания; при более высоких температурах имеются небольшие расхождения, достигающие 0.15 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φ°(T) при T = 10000K из-за учета в настоящем справочнике ряда ненаблюдавшихся уровней энергии Cr.

Энтальпия образования Cr(г):

D_fH°(Cr, г, 298.15 K) = 396.5 ± 2.0 кДж×моль^‑1,

соответствует принятым энтальпиям образования и сублимации Cr(к).

Этой величине также соответствует значение:

D_fH°(Cr, г, 0 K) = 394.353 ± 2.0 кДж×моль^‑1,

АВТОРЫ

Юнгман В.С. yungman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати