Хром и его соединения

Положительный ион хрома

Cr⁺(г).Термодинамические свойства газообразного положительного иона хрома в стандартном состоянии в интервале температур 298.15 - 10000К приведены в табл. Cr+.

Уровни энергии атома Cr⁺, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.А2. Для расчета термодинамических функций Cr⁺(г) использован 81 уровень энергии иона Cr⁺ с суммарным статическим весом 1670, лежащих в интервале 0 – 78005 см^-1 и принадлежащих к электронным конфигурациям ...3d⁵ (к ней относится основной уровень ⁶S_5/2), ...3d⁴4l (l=0,1,2,3) и ...3d³4s². Численные данные об энергии этих уровней и их статических весах взяты из сводки Корлисса и Шугара [85SUG/COR], а также на оценках для ряда ненаблюдавшихся электронных состояний. Для электронной конфигурации ...3d⁴4s оценка выполнена на основе формулы Ридберга-Рица и квантовых дефектов, рассчитанных по данным для атомов 4-го, 5-го и 6-го периодов, а для конфигураций …3d⁵ и …3d³4s² – сравнением энергии соответствующих состояний Cr⁺, Mo⁺, W⁺, V, Nb и Ta.

Термодинамические функции Cr⁺ (г) вычислены по уравнениям (1.3)-(1.6), (1.9), (1.10) и (1.23)-(1.25) непосредственным суммированием по уровням энергии.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 20.786 ± 0.001 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 172.920 ± 0.02 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 6.197 ± 0.001 кДж×моль^‑1

Погрешности вычисленных значений при Т<6000K обусловлены главным образом неточностью фундаментальных физических постоянных. При более высоких температурах возникают небольшие ошибки, обусловленные пренебрежением уровнями энергии, лежащими выше 100000 см^-1, в том числе ридберговскими состояниями. Суммарные погрешности в Ф (Т) составляют 0.02, 0.05, 0.1 и 0.5 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно при Т=298,15, 3000, 6000 и 10000К.

Ранее таблицы термодинамических функций Cr⁺(г) вычислялись в работах [60GRE/POL, 64HIL/MES] при T ≤ 10000 K. Результаты настоящего расчета практически совпадают с данными расчетов [60GRE/POL, 64HIL/MES] до 8000 K. При более высоких температурах расхождения возрастают и достигают 0.08 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φ°(T) при T = 10000K.

Константа равновесия реакции Cr⁺(г) + e(г) = Cr(г) вычислена с использованием величины D_rH°(0) = -652.869 кДж×моль^‑1 , соответствующей принятому значению потенциала ионизации атома хрома I₀(Cr) = 54575.6 ± 0.3 cm^-1 = 652.869 ± 0.004 кДж×моль^‑1 [85SUG/COR].

Принятому значению потенциала ионизации атома хрома соответствуют величины:

D_fH°(Cr⁺, г, 0 К) = 1047.222 ± 2.0 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(Cr⁺, г, 298.15 К) = 1055.566 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Юнгман В.С. yungman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати