Хром и его соединения

Тетрагидроксид хрома

Cr(OH)₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрагидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr(OH)₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы Сr(OH)₄ экспериментально не изучались. В литературе имеются данные квантовомеханического расчета [2006NIE/ALL], выполненного методом DFT в приближении B3LYP/6-311++G(d,p), а также оценки структурных параметров, частот колебаний и величин энергий возбужденных электронных состояний, приведенные в работе [93EBB]. Нильсен и Аллендорф [2006NIE/ALL] получили для молекулы Сr(OH)₄ в основном электронном состоянии ³A² структуру симметрии С_s. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных, полученными в этом расчете: A = 23.649, B = 24.026 и C = 26.427 см^-1. Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.15·10^-113 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы Сr(OH)₄, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании данных расчета [2006NIE/ALL] и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10-20%.

Возбужденные электронные состояния Сr(OH)₄ приняты такими же (с округлением), как у CrF₄, где ион Cr⁺⁴ имеет ту же электронную конфигурацию …3d², причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от T_d до C_s в молекуле Сr(OH)₄ не учитывалось. Близкие по величине энергии электронные состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2500, 3500 и 4000 см^‑1.

Термодинамические функции Сr(OH)₄(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений всех молекулярных постоянных, особенно возбужденных электронных состояний (4 – 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 12, 19 и 24 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции Сr(OH)₄(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB и 2006NIE/ALL] (до 3000 К). Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. Сr(OH)₄ в значениях F¢(Т) составляют 11, 14, 13 и 11 Дж×К^‑1×моль^‑1 при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000К. Они обусловлены разными значениями молекулярных постоянных, принятыми в расчетах, а также тем, что Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом заторможенного вращения гидроксильных групп. Авторы работы [2006NIE/ALL] не учитывали возбужденные состояния у молекулы Сr(OH)₄. Кроме того, вопрос об учете Нильсен и Аллендорфом [2006NIE/ALL] внутреннего вращения гидроксильных групп остался неясным. Расхождения с данными этого расчета в значениях S°(T) составляют -3, 3, 13 и 20 Дж×К^‑1×моль^‑1 при температурах 300, 1000, 2000 и 3000 К.

Термохимические величины для Cr(OH)₄(г)

Константа равновесия реакции Сr(OH)₄(г) = Cr(г) + 4O(г) + 4H(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 3131.214 ± 40 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cr(OH)₄, г, 298.15 K) = -899.0 ± 40 кДж×моль^‑1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул Cr(OH)₄, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов методом DFT в работе [2006NIE/ALL]. В этой работе рассчитана энтальпия газовой реакции Cr(OH)₄ + 3Cr = 4CrOH, из которой в комбинации с известными значениями энтальпий образования Cr(г) и CrOH(г) получено значение D_fH°(Cr(OH)₄, г, 298.15 K) = -899.0 ± 40 кДж×моль^‑1 (округлено до целых). Погрешность выбрана с учетом возможности проявления систематических ошибок расчетов.

Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: D_fH°(Cr(OH)₄, г, 298.15 K) = -849.7 ± 14.7 кДж×моль^‑1. Эта оценка в пределах погрешности согласуется со значением, принятым на основании расчетов [2006NIE/ALL].

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати