Хром и его соединения

Тригидроксид хрома

Cr(OH)₃(г). Термодинамические свойства газообразного тригидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr(OH)₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы Сr(OH)₃ экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H₂O₂ методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3645.1, 724.6 и 670.9 см^-1 к валентным колебаниям связей O-H, Cr-O и деформационному колебанию Cr-O-H на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчет, выполненный Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd), подтвердил это отнесение (данные расчета в статье не приведены). Структура и частоты колебаний молекулы Сr(OH)₃ были рассчитаны также в работе [2006NIE/ALL] (B3LYP/6-311++G(d, p)) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Нильсен и Аллендорф [2006NIE/ALL] получили для молекулы Сr(OH)₃ в основном электронном состоянии ⁴A₁ структуру симметрии С_3v. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных, полученными в этом расчете: A = 14.393, B = 14.393 и C = 28.025 см^-1 (в статье приведено только значение r = 1.785 Å). Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.6·10^-114 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы Сr(OH)₃, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании данных расчета [2006NIE/ALL] и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Рекомендованные величины частот колебаний n₂, n₃ и n₄ согласуются с экспериментальными значениями, полученными в работе [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 100, 50, 60 см^‑1 для n₂, n₃, n₄ и 10-20% для остальных частот колебаний.

Возбужденные электронные состояния Сr(OH)₃ приняты такими же (с округлением), как у CrF₃, где ион Cr⁺³ имеет ту же электронную конфигурацию …3d³, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от D_3h до C_3v в молекуле Сr(OH)₃ не учитывалось. Электронные состояния учитывались до 20000 см^-1. Их погрешности составляют 1000, 2000, 3000 и 4000 см^-1.

Термодинамические функции Сr(OH)₃(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений всех молекулярных постоянных, особенно возбужденных электронных состояний (3 – 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5, 9, 14 и 17 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции Сr(OH)₃(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB и 2006NIE/ALL] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. Сr(OH)₃ в значениях F¢(Т) велики и составляют 46, 48, 46 и 43 Дж×К^‑1×моль^‑1 при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000К. Такие большие расхождения в значениях F¢(Т) обусловлены разными значениями молекулярных постоянных основного состояния, энергий возбужденных электронных состояний (в [93EBB] они приняты по данным справочника [71MOO] и существенно меньше по величине), рекомендованными в расчетах. Кроме того, Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом заторможенного вращения гидроксильных групп. Авторы работы [2006NIE/ALL] не учитывали возбужденные состояния у молекулы Сr(OH)₃. Вопрос об учете Нильсен и Аллендорфом [2006NIE/ALL] внутреннего вращения гидроксильных групп остался неясным. Расхождения с данными этого расчета в значениях S°(T) составляют -2, 1, 9 и 17 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 300, 1000, 2000 и 3000 К.

Термохимические величины для Cr(OH)₃(г)

Константа равновесия реакции Cr(OH)₃(г) = Cr(г) + 3O(г) +3H(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 2415.071 ± 25 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cr(OH)₃, г, 298.15 K) = -642.0 ± 25 кДж×моль^‑1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул Cr(OH)₃, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов методом DFT в работе [2006NIE/ALL]. В этой работе рассчитана энтальпия газовой реакции Cr(OH)₃ + 2Cr = 3CrOH, из которой в комбинации с известными значениями энтальпий образования Cr(г) и CrOH(г) получено значение D_fH°(Cr(OH)₃, г, 298.15 K) = -642.0 ± 20 кДж×моль^‑1 (округлено до целых). Погрешность выбрана с учетом возможности проявления систематических ошибок расчетов.

Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: D_fH°(Cr(OH)₃, г, 298.15 K) = -609.7 ± 12.9 кДж×моль^‑1. Эта оценка в пределах погрешности согласуется со значением, принятым на основании расчетов [2006NIE/ALL].

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати