Хром и его соединения
Дигидроксид хрома
Cr(OH)2(г). Термодинамические свойства газообразного дигидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr(OH)2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Структура молекулы Сr(OH)2 экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H2O2 методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3696.4 и 730.3 см-1 к валентным колебаниям связей O-H и Cr-O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Структура и частоты колебаний молекулы Сr(OH)2 были рассчитаны также в работах [98ESP/BOR, 2001ZHO/ZHA, 2006NIE/ALL], в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты всех расчетов хорошо согласуются. В работе [2006WAN/AND] для неплоского колебания получено мнимое значение частоты. Для молекулы Сr(OH)2 в основном электронном состоянии 5A¢¢ была получена неплоская структура симметрии С2. Изомер H2CrO2, согласно данным расчета [2006WAN/AND], на 23400 см-1 менее стабилен. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных: A = 0.894, B = 18.440 и C = 19.067 см-1, полученными нами. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr-O) = 1.813 ± 0.03, r(O-H) = 0.960 ± 0.02 Å, ÐO-Cr-O = 152 ± 5o, ÐCr-O-H = 133 ± 5o, t(O=Cr-O-H) = 72 (t-диэдрические углы между плоскостями H-O-Cr и O-Cr-O). Погрешность IAIBIC оценена в 0.3·10‑115 г3·cм6.
Значения частот колебаний молекулы Сr(OH)2, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании данных нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Рекомендованные величины валентных частот колебаний n2 и n3 хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными в работе [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 120, 100, 40, 50, 50, 40, 40, 35, 15 см‑1.
Возбужденные электронные состояния Сr(OH)2 приняты такими же (с округлением), как у CrF2, где ион Cr+2 имеет ту же электронную конфигурацию …3d4, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от Dµh до C2 в молекуле Сr(OH)2 не учитывалось. Электронные состояния учитывались до 20000 см-1. Их погрешности составляют 1000, 2500 и 4000 см-1.
Термодинамические функции Сr(OH)2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 3 возбужденных электронных состояний. В связи с наличием оптических изомеров у молекулы Сr(OH)2 (С2 симметрия) при использовании указанного приближения статистический вес основного состояния удваивался. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2 – 2.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 5, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции Сr(OH)2(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB и 2006NIE/ALL] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. Сr(OH)2 в значениях F¢(Т) составляют 6 и 4 Дж×К‑1×моль‑1 при T = 298.15 и 1000К. При более высоких температурах они меняют знак и достигают 5 Дж×К‑1×моль‑1 при T = 3000 К. Расхождения в значениях F¢(Т) обусловлены разными структурами (линейный остов в расчете [93EBB]) и значениями молекулярных постоянных, принятыми в расчетах, а также тем, что Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом свободного вращения гидроксильных групп. Авторы работы [2006NIE/ALL] не учитывали возбужденные состояния и наличие оптических изомеров у молекулы Сr(OH)2. Кроме того, вопрос об учете Нильсен и Аллендорфом [2006NIE/ALL] внутреннего вращения гидроксильных групп остался неясным. Расхождения с данными этого расчета растут с ростом температуры в значениях S°(T) от 3 до 17 Дж×К‑1×моль‑1.
Термохимические величины для Cr(OH)2(г)
Константа равновесия реакции Cr(OH)2(г) = Cr(г) + 2O(г) + 2H(g) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 1622.786 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -308.0 ± 20 кДж×моль‑1.
Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул Cr(OH)2, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов ab initio высокого уровня CCSD(T) в сочетании с экстраполяционными схемами PCI-X и G2(MP2/CC) в работе [98ESP/BOR] и на расчетах методом DFT в работе [2006NIE/ALL]. В работе [98ESP/BOR] найдено значение DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -309.2 кДж×моль‑1. В работе [2006NIE/ALL] рассчитана энтальпия газовой реакции Cr(OH)2 + Cr = 2CrOH, из которой в комбинации с известными значениями энтальпий образования Cr(г) и CrOH(г) получено значение DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -306.2 кДж×моль‑1. В качестве принятого значения выбрано округленное среднее: DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -308.0 ± 20 кДж×моль‑1. Погрешность выбрана с учетом возможности проявления систематических ошибок расчетов.
Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -326.9 ± 10.7 кДж×моль‑1. Эта оценка близка к значению, принятому на основании расчетов [98ESP/BOR] и [2006NIE/ALL].
Авторы:
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
Версия для печати
