Co(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Co_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Co(к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние кобальта в интервале 0 – 718 К принята гексагональная модификация, a-Co (структурный тип Mg), а в интервале 718 – 1768 К – кубическая модификация, b-Co (структурный тип Cu). Кобальт – ферромагнетик с точкой Кюри при 1394 К (фазовый переход ферромагнетик – парамагнетик).
При Т<298.15 К термодинамические функции a-Co вычислены по измерениям теплоемкости в работе Клузиуса и Шахингера [52CLU/SCH] (14 – 270 K) с учетом данных при самых низких температурах, полученных в работах [39DUY] (2 – 18K), [58HEE/ERI] (0.6 – 4.2 K) и [60CHE/WEI] (1.4 – 4.2 K). Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Co.1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.
При Т>298.15 К измерения энтальпии и теплоемкости Co(к) были проведены более чем в 20 работах. Критический анализ этих данных был проведен авторами справочника [73HUL/DES], которые на основании измерений [40JAE/ROS] (415 – 1680 K], [64BRA/KOH] (323 – 1673 K) и [50ARM/GRA] (298 – 1073 K) рекомендовали значения теплоемкости и рассчитали термодинамические функции Co(к) в интервале 298.15 – 1768 К. Без существенных изменений эти данные были приведены в справочниках [82PAN], [98CHA] и [95BAR]. После 1973 года измерения теплоемкости Co(к) при высоких температурах проводились в ряде работ [75NOR], [79BEN/PEP], [81PEL/ZAR], [89DOB/MAG], однако точность этих измерений была невысокой, а целью было уточнение кривых теплоемкости в области полиморфного превращения и точки Кюри, где разброс данных составлял порядка 5 – 10%. Данные, приведенные в [73HUL/DES], были использованы нами для вывода аппроксимационных уравнений для теплоемкости Co(к). Для теплоемкости a-Co (298.15 – 718 К) и теплоемкости восходящей ветви l-кривой b-Co (718 – 1394 К) были выведены пятичленные уравнения (см. табл. Co.1), которые описывают табулированные значения энтальпии с точностью 0.1% и значения теплоемкости в среднем с точностью 0.4%. Крутая нисходящая ветвь l-кривой b-Co (1394 – 1500 К) была описана также пятичленным уравнением, а более плавный ход теплоемкости b-Co в интервале 1500 – 1768 К – трехчленным уравнением (см. табл. Co.1). Отметим, что из-за резкого падения теплоемкости Co ниже точки Кюри уравнение для нисходящей ветви l-кривой приводит к более низкому значению теплоемкости при 1394 К, чем расчет для восходящей ветви; это расхождение не противоречит теоретическому ходу l-кривой в области фазового перехода второго рода.
Результаты измерений температуры a-b превращения кобальта варьируются в пределах от 695 до 718 К. Это полиморфное превращение протекает медленно, со значительным температурным гистерезисом, зависящим от чистоты исследуемых образцов Со и скорости нагрева – охлаждения. Согласно данным Добросавлевича, Маглича и др. [89DOB/MAG] по теплоемкости очень чистого кобальта (99.999% Co) температура превращения равна 718 К; это значение принимается в справочнике. Принятое значение энтальпии превращения (0.45 ± 0.05 кДж×моль‑1) основано на результатах измерений, проведенных в 3 работах: [40JAE/ROS] (0.46 кДж×моль‑1), [64BRA/KOH] (0.45 кДж×моль‑1) и [59ТРЕ/ТРО] (0.40 кДж×моль‑1). Для точки Кюри кобальта в литературе определены значения в диапазоне от 1380 К [89DOB/MAG] до 1398 К [81PEL/ZAR]. В справочнике принимается значение 1394 К, которое соответствует максимуму l-кривой теплоемкости при усреднении данных нескольких работ.
Температура плавления кобальта (1768 ± 1 К) принята как вторичная реперная точка МПТШ-68. Поправка на пересчет этой температуры к шкале МТШ-90 не вводилась, поскольку она составляет менее 0.5 К (-0.44 К). Энтальпия плавления (16.2 ± 0.3 кДж×моль‑1) принята по калориметрическим данным Фольмера и др. [66VOL/KOH]; c этой величиной удовлетворительно согласуются менее точные данные Кубашевского [50KUB] (15.7 ± 1.2 кДж×моль‑1), Недумова и Григоровича [65НЕД/ГРИ] (16.7 кДж×моль‑1), а также значение 16.4 кДж×моль‑1, полученное при корректировке данных [72BON/VAL] (см. ниже).
Результаты определения теплоемкости жидкого кобальта противоречивы, от 40.5 Дж×K‑1×моль‑1 [66VOL/KOH] до 50.1 Дж×K‑1×моль‑1 [71TRE/MAR]. В широком интервале температур (1775 – 2341 К) измерения энтальпии Со(ж) были проведены левитационным методом в работе Тревертона и Маргрейва [71TRE/MAR]. Результаты 12 измерений эти авторы аппроксимировали линейным уравнением, которое приводит к значениям теплоемкости Со(ж) 48.5 ± 0.8 Дж×K‑1×моль‑1 и энтальпии плавления 15.36 кДж×моль‑1. Позднее Боннел, Валерга и Маргрейв [72BON/VAL] внесли в результаты работы [71TRE/MAR] поправки и вычислили значения Ср°(Сo, ж) = 50.1 ± 1.1 Дж×K‑1×моль‑1 и DHm = 15.24 кДж×моль‑1. Рассмотрение экспериментальных данных по энтальпии Со(ж) в работах Маргрейва [71TRE/MAR],[72BON/VAL] показывает, что результаты 4 измерений при температурах 2181 – 2341 К не согласуются с результатами 8 измерений, проведенных в этих же работах при более низких температурах (1775 – 2103 К). По-видимому, результаты измерений при 2181 – 2341 К завышены на 2 – 3%. Обработка результатов 8 измерений при 1775 – 2103 К методом наименьших квадратов приводит к значениям DHm = 16.4 кДж×моль‑1 и Ср°(Сo, ж) = 42.8 Дж×K‑1×моль‑1, последнее значение принимается в настоящем справочнике. Это значение на 6% превышает значение Ср°(Сo, ж) = 40.5 Дж×K‑1×моль‑1, которое было получено в узком интервале температур 1767 – 1860 К в работе Фольмера, Коолхаса и Брауна [66VOL/KOH]. Отметим, что измерения [66VOL/KOH] были проведены в адиабатическом калориметре на пределе возможности использования данной методики при столь высоких температурах, и погрешности этих измерений, по-видимому, больше ± 3%, указанных авторами [66VOL/KOH]. Сравнение результатов измерений теплоемкости жидких тугоплавких металлов (Fe, Ni, Cu) в работах Коолхаса и др. с результатами надежных измерений энтальпии этих жидких металлов показывает, что измерения теплоемкости адиабатическим методом при таких высоких температурах приводят к значениям, заниженным на 5 – 10%. К сожалению, величина теплоемкости Со(ж) по [66VOL/KOH] принята во многих справочных изданиях по термодинамическим свойствам веществ [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR].
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для Co(к, ж) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.15, 0.3, 0.7, 2.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Значения термодинамических функций Co(к), приведенные в справочниках [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR], согласуются с данными табл. Co_c в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(T). Для жидкого кобальта соответствующие расхождения возрастают до 2 Дж×K‑1×моль‑1 при 4000 К, вследствие различия принятых значений для теплоемкости Co(ж).
Давление пара в реакции Co(к, ж) = Co(г) вычислено с использованием значения DsH°(0) = 422.406 ± 3.0кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:
DsH°(Co, к, 298.15K) = 424 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в табл. Co.2 результатах обработки данных по давлению пара над Co(к). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.0 кДж×моль‑1. Это - результаты, представленные в работах: [14RUF/KEI, 59ДЕ, 58НЕС/ДЕ, 60ДЕ/НЕС, 61ВИН/ТОМ, 69VRE/KUC, 70АКС/ИЛЬ, 71КАР/ЦЕМ, 71VRE/KUC, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ, 79БОД, 85БУР/ПОЖ].
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 0.5 - 2.2 кДж×моль‑1 для температур 1200 - 2000 K.
При выборе величины не учитывались результаты работ [66GRI/BUR, 79БОД] из-за погрешностей, связанных с неточностью сечений ионизации и сил осцилляторов, и результат работы [69VRE/KUC] из-за ненадежности метода изотопного обмена. Данные [57КОР, 73ФЕД/ШМЫ] резко отличаются от других и также не использованы при выборе значения. По-видимому, эти данные ошибочны из-за использования в экспериментах металлических ячеек, с которыми возможно взаимодействие кобальта.
Рекомендуемое значение принято по результатам работ [51EDW/JOH, 71VRE/KUC, 72WAC/GIL], в которых образец либо ни с чем не соприкасался, либо испарение велось из алунда. Погрешность величины связана, главным образом, со степенью несоответствия этих результатов друг другу.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Хандамирова Н.Э., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
|
Таблица Co.2 К выбору энтальпии сублимации Co(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15K).
|
[14RUF/KEI] | Ruff O., Keilig F. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1914, 88, S. 410-423 |
[39DUY] | Duyckaerts G. - Physica, 1939, 6, p.817-822 |
[40JAE/ROS] | Jaeger F.M., Rosenbohm E., Zuithoff A.J. - Rec. trav. chim. Pays-Bas, 1940, 59, p.831-856 |
[50ARM/GRA] | Armstrong L.D., Grayson-Smith H. - Can. J. Research, A, 1950, 28, No.1, p.51-59 |
[50KUB] | Kubaschewski O. - Z. Metallk., 1950, 41, No.12, S.445-451 |
[51EDW/JOH] | Edwards J.W., Johnston H.L., Ditmars W.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, No.10, p.4729-4732 |
[52CLU/SCH] | Clusius K., Schachinger L. - Z. Naturforsch. a, 1952, 7, S. 185-191 |
[57КОР] | Корнев Ю.В. - 'Физико-химические основы производства стали.', М.: АН СССР, 1957, с.337 |
[58HEE/ERI] | Heer C.V., Erickson R.A. - Rev. Sci. Instruments, 1958, 29, No.5, p.440 |
[58НЕС/ДЕ] | Несмеянов А.Н., Де Дык Ман. - Докл. АН СССР, 123, 1958, No.6, с. 1064-1067 |
[59ДЕ] | Де Дык Ман - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, Хим. ф-т, 1959 |
[59ТРЕ/ТРО] | Третьяков Ю.Д., Трошкина В.А. - Ж. неорг. химии, 1959, 4, No. 1, с.5-12 |
[60CHE/WEI] | Cheng C.H., Wei C.T., Beck P.A. - Phys. Rev., 1960, 120, p. 426-436 |
[60ДЕ/НЕС] | Де Дык Ман, Несмеянов Ан.Н. - Изв. АН СССР. Металлургия и топливо., 1960, No.1, с.75-84 |
[61ВИН/ТОМ] | Винтайкин Е.З., Томаш Я. - Ж. физ. химии, 1961, 35, No.9, с. 2121-2122 |
[64BRA/KOH] | Braun M., Kohlhaas R. - Z. Naturforsch. a, 1964, 19a, No.5, S. 663-664 |
[65НЕД/ГРИ] | Недумов Н..А., Григорович В.К. - 'Сб."Высокотемпературные неорганические соединения", Киев: наукова думка.', Киев: Наукова думка, 1965, с.25-36 |
[66GRI/BUR] | Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. - J. Chem. Phys., 1966, 45, No.11, p.4158-4162 |
[66VOL/KOH] | Vollmer O., Kohlhaas R., Braun M. - Z. Naturforsch. a, 1966, 21a, No.1-2, S.181-182 |
[69VRE/KUC] | Vrestal J., Kucera J. - Trans. AIME, 1969, 245, No.9, p. 1891-1895 |
[70АКС/ИЛЬ] | Аксенов С.И., Ильин В.К. - Ж. неорг. химии, 1970, 15, No.10, с. 2843 |
[71TRE/MAR] | Treverton J.A., Margrave J.L. - J. Chem. Thermodyn., 1971, 3, No.4, p.473-481 |
[71VRE/KUC] | Vrestal J., Kucera J. - Jad. Energ., 1971, 17, No.5, p.158-160 |
[71КАР/ЦЕМ] | Карасев Ю.А., Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.8, с.2068-2070 |
[72BON/VAL] | Bonnel D.W., Valerga A.J., Margrave J.L. - 'Preprint Rice University.', Houston, Texas, USA, 1972, p.1-30 |
[72WAC/GIL] | Wachi F.M., Gilmartin D.E. - J. Chem. Phys., 1972, 57, No.11, p.4713-4716 |
[73HUL/DES] | Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley H.K., Wagman D.D. - 'Selected values of the thermodynamic properties of the elements.', Metals Park, Ohio.: Amer. Soc. for Metals., 1973, p.1-636 |
[73ФЕД/ШМЫ] | Федичкин Г.М., Шмыков А.А. - Изв. вузов. Цв. мет., 1973, 16, No.2, с.73-75 |
[75NOR] | Normanton A.S. - Metal. Sci., 1975, 9, No.10, p.455-458 |
[76КАР/ЦЕМ] | Карасев Ю.А., Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е. - 'Научные исследования по металлургии никеля и кобальта.', Институт Гипроникель, 1976, No.1, с.21-25 |
[78ЧЕГ/ДУБ] | Чегодаев А.И., Дубинин Э.Л., Тимофеев А.И., Ватолин Н.А., Капитанов В.И. - Ж. физ. химии, 1978, 52, No.8, с.21-24 |
[79BEN/PEP] | Bendick W., Pepperhoff W. - J. Phys. F: Met. Phys., 1979, 9, No.11, p.2185-2194 |
[79БОД] | Бодров Н.В. - 'Автореф. дисс...канд. техн. наук.', Ленинград: Ленинградский Политехн. Ин-т, 1979 |
[81PEL/ZAR] | Peletskii V.E., Zaretskii E.B. - High Temp.-High Pressures, 1981, 13, p.661-664 |
[82PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of elements and oxides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines, Bull. No.672.', Washington, 1982, No.672, p.1-509 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85БУР/ПОЖ] | Бурылев Б.П., Пожидаев Ю.В., Ташлыков Е.И. - 'Деп.', No. 946-xn Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1985 |
[89DOB/MAG] | Dobrosavljevic A.S., Maglic K.D., Perovic N.L. - High Temp. -High Pressures, 1989, 21, No.3, p.317-324 |
[95BAR] | Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |