Сульфид кобальта

CoS (к,ж). Система кобальт-сера. В системе Co – S в широком интервале температур существуют четыре сульфидные фазы, которые рассматриваются в настоящем справочнике. Фаза CoS1+x  - гексагональная модификация, структурный тип никелина, NiAs (минерал джайпурит), устойчивая в интервале 747 – 1390 К (для стехиометрического состава). Эта фаза имеет сравнительно широкую область гомогенности, при 1100 – 1200 К от CoS1.0 до CoS1.15; при более низких и более высоких температурах область гомогенности сужается. Ниже 747 К эта фаза в равновесных условиях распадается на смесь фаз Co9S8 и Co3S4. Ввиду того, что экспериментальные данные по теплоемкости фазы CoS1+x  в литературе отсутствуют,  в настоящем справочнике термодинамические свойства CoS(к, ж) вычислены для стехиометрического состава CoS в интервале 298.15 – 3000 К по оценкам на основе экспериментальных данных для высокотемпературной гексагональной модификации  сульфида никеля (a-NiS).

Фаза Co9S8 (CoS0.89) – кубическая модификация (минерал Со-пентландит), стабильная в интервале температур 0 – 1103 К, не имеет области гомогенности. При 1103 ± 5 К фаза Co9S8 распадается на смесь двух фаз Co4S3 и CoS1+х. В данном справочнике термодинамические функции Co9S8(к) вычислены в интервале 0 – 1103 К.

Фаза Co3S4 – кубическая гранецентрированная модификация (структурный тип шпинели, MgAl2O4, минерал линнеит), стабильная в интервале 0 – 953 К. При 953 К распадается на смесь фаз CoS1+х и CoS2. Область гомогенности отсутствует. В справочнике термодинамические функции Co3S4(к) вычислены в интервале 0 – 953 К.

Фаза CoS2 – кубическая модификация (структурный тип пирита, FeS2), стабильная от 0 до 1300 К (оцененное значение температуры плавления). Термодинамические  функции   CoS2 (к,ж)вычислены в интервале 0 – 2000 К.

Фаза Co4S3 – кубическая модификация, существующая в узком интервале температур 1058 – 1203 К и имеющая некоторую область гомогенности. При охлаждении ниже 1058 К эта фаза распадается на смесь Co и Co9S8, а при нагревании плавится инконгруэнтно при 1203 К с выделением твердой фазы CoS1+х. В настоящей работе Co4S3 не рассматривается.

CoS(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100-3000 К приведены в табл. CoS_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние CoS(к) (минерал джайпурит) в интервале 0 – 1390 К принята гексагональная модификация (структурный тип никелина, NiAs). Фаза CoS1+x(к) имеет температурную область стабильности в пределах 730 – 1390 К, причем при температурах 730 – 1000 К стехиометрический состав CoS выходит за пределы области гомогенности. В данной работе термодинамические функции CoS(к) вычислены для стехиометрического состава CoS. Ввиду отсутствия экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии CoS(к), оценки этих величин были проведены с учетом соответствующих данных для высокотемпературной модификации сульфида никеля (a-NiS), поскольку эти две модификации имеют одинаковую кристаллическую структуру и близкие свойства. Оценки термодинамических функций при 298.15 К для высокотемпературной модификации a-CoS (структурный тип NiAs) выполнены следующим образом: по почти линейным зависимостям экспериментальных значений этих функций от индекса x в ряду сульфидов кобальта (CoS0.89, CoS1.33 и CoS2) были оценены значения соответствующих величин для гипотетической низкотемпературной модификации CoS (4 строчка в таблице в тексте). К этим значениям были прибавлены разности между экспериментальными величинами для a-NiS и b-NiS (3 строчка в этой же таблице). Полученные округленные величины для высокотемпературной модификации (a-CoS) c оценками погрешностей приведены в 5 строчке таблицы. Эти величины для  a-CoS меньше соответствующих значений для a-NiS в пределах 2 – 6%.

Таблица. Оценка термодинамических величин при 298.15 К для a-CoS.

Вещество, модификация

Ср°(298.15 К)

S°(298.15 К)

H°(298.15 К) - H°(0)

Дж×K‑1×моль‑1

кДж×моль‑1

a-NiS

51.0 ± 0.5

62.1 ± 0.5

10.59 ± 0.10

b-NiS

47.16 ± 0.5

52.95 ± 0.5

8.576 ± 0.10

D

3.8

9.2

2.0

b-CoS (гип.)

46

49

8.2

a-CoS

50 ± 3

58 ± 5

10.2 ± 0.5

При Т>298.15 К для теплоемкости a-CoS было выведено линейное уравнение (см. табл.Со.1) по значениям Ср°(298.15 К) = 50 и Ср°(1000 К) = 60 Дж×K‑1×моль‑1, последнее значение оценено в справочнике Миллса [74MIL]. В этом справочнике для a-CoS в интервале 730 – 1100 К было предложено оценочное уравнение Ср° = 42.5 + 16.9×10–3Т, которое согласуется с принятым нами в пределах 2% в значениях Ср.

Температура плавления состава CoS по данным Розенквиста [54ROS] принята равной 1390 К. Энтальпия плавления 30 кДж×моль-1 оценена – принята равной энтальпии плавления сульфида никеля. Теплоемкость расплава CoS  70 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1принята по данным калориметрической работы Вайсбурда и Зединой [71ВАЙ/ЗЕД]. В этой работе измерения проводились капельным методом в калориметре смешения в интервале температур от Tm до 1723 К.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для CoS(к, ж)  при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 4, 8, 15 и 20 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoS(к), приведенными в табл.CoS_c и в справочнике Миллса [74MIL] (до 1100 К) не превышают 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Ф°(Т).

В настоящем издании для кристаллического моносульфида кобальта состава CoS1.000 принимается значение стандартной энтальпии образования, составляющее:

DfH°(CoS, к, 298.15 К) = -98 ± 5 кДж×моль‑1 .

Значение основано на результатах измерений, суммированных в табл. Co.20. Для энтальпий реакций в скобках приведены погрешности воспроизводимости.

В таблице не представлены и при выборе величины не использованы результаты работ [25JEL/ZAK, 60КОЛ/БАР, 80FOS/GOE]. В первых двух работах результаты измерений отнесены к равновесию CoS(к) + H2(г) = Co(к) + H2S(г), что ошибочно, так как на диаграмме состояний системы кобальт ‑ сера нет области термодинамического сосуществования фаз CoS(к) и Co(к). Аналогично, результаты измерений давления пара S2 над расплавами Co-S в [80FOS/GOE] отнесены к равновесию 2CoS(ж) = 2Co(ж) + S2(г), что трудно однозначно интерпретировать из-за сложностей с активностями компонентов в системе.

Моносульфид кобальта обладает заметной областью гомогенности, протяженной при Т = 1100-1200К от состава CoS1.00 до CoS1.15. Калориметрические измерения были выполнены с образцами определенного состава, заключенного внутри этого интервала. Для пересчета этих измерений к составу CoS1.000 в данном издании принято приближенное соотношение

DfH°(Co1-хS1+х) = DfH°(Co1.000S1.000),

соответствующее предположению о равенстве энтальпий образования в расчете на 1 г.атом вещества в пределах всего интервала гомогенности. Степень достоверности такого предположения может быть оценена на основании измерений [70МОР/ПАВ] (5 составов внутри интервала гомогенности, см. табл. Со.20). Видно, что ход энтальнии образования для образцов от Co0.97S1.03 до Co0.93S1.07 составляет примерно 3 кДж×моль‑1 при погрешности измерений, оцененной авторами [70МОР/ПАВ] в 4 кДж×моль‑1 .

При выборе значения не использованы данные [1886THO], имеющие в настоящее время лишь историческую ценность, данные [39ВАН/КИС], не содержащие важных подробностей эксперимента, и данные [81SCH], резко выпадающие из остального массива данных.

В работах [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]) приводятся без пояснений различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна. При выборе величины авторы данного издания ориентировались на оба значения. Принятое в данном издании значение основано на данных этих двух источников и на работе [86CEM/KLE]. С принятым значением хорошо согласуются результаты исследований равновесий, которые менее точны из-за неопределенностей термодинамических функций.

Константа равновесия реакции CoS(к) = Co(г) + S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 796.363 ± 5.8 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Сульфид кобальта CoS(к,ж)

 Таблица 2766
COS[]C,L=CO+S      DrH°  =  796.363 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1390.000
1390.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
50.000
50.026
51.451
52.876
54.301
55.726
57.150
58.575
60.000
61.425
62.850
64.274
65.557
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
70.000
23.789
23.999
34.479
43.364
51.060
57.856
63.950
69.485
74.565
79.268
83.652
87.766
91.266
91.266
91.799
96.913
101.681
106.144
110.341
114.301
118.049
121.607
124.993
128.223
131.310
134.268
137.105
139.832
142.457
144.987
147.429
58.000
58.309
72.896
84.530
94.297
102.774
110.308
117.122
123.367
129.153
134.558
139.645
143.990
165.573
166.075
170.904
175.422
179.666
183.667
187.451
191.042
194.457
197.714
200.825
203.804
206.662
209.407
212.049
214.595
217.051
219.424
10.200
10.293
15.367
20.583
25.942
31.443
37.087
42.873
48.802
54.873
61.087
67.443
73.286
103.286
103.986
110.986
117.986
124.986
131.986
138.986
145.986
152.986
159.986
166.986
173.986
180.986
187.986
194.986
201.986
208.986
215.986
-124.9089
-124.0455
-89.2654
-68.4073
-54.5101
-44.5911
-37.1589
-31.3850
-26.7720
-23.0036
-19.8686
-17.2209
-15.1678
-15.1678
-14.9643
-13.0812
-11.4384
-9.9930
-8.7120
-7.5693
-6.5438
-5.6188
-4.7803
-4.0171
-3.3195
-2.6796
-2.0907
-1.5471
-1.0439
-.5767
-.1420
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1390.000
1390.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 90.9932
DH° (0)  =  -99.022 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -98.000 кДж × моль-1
S°яд  =  19.199 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  168.715001074 + 45.752 lnx + 0.407423717983 x-1 + 71.24 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1390.00 K)

F°(T)  =  233.702570186 + 70 lnx - 0.5986 x-1
(x = T ×10-4;   1390.00  <  T <   3000.00 K)

18.01.07

Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал  температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

                       K

кДж×моль‑1

Co

кIII, гекс.

4.766

30.04

24.81

10.466

58.984

-1.572b

298.15-718

718

0.45
 

кII, куб.

-

-

-

10.466

58.984

-1.572b

718-1394

1394

0
 

кI, куб.

-

-

-

-c

-

-

1394-1500

1500

0
 

кI¢, куб.

-

-

-

-58.947

37.279

-962.08

1500-1768

1768

16.2
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

CoO

к, куб.

9.449

52.83

55.40

-122.471

555.324

-49.089b

298.15-400

400

-
 

к, куб.

-

-

-

58.759

-10.766

4.373c

400-2090

2090

40
 

ж

-

-

-

67

-

-

2090-4000

-

-

Co3O4

к, куб.

18.13

109.3

123.18

120.995

83.485

20.184

298.15-2000

-

-

Co(OH)2

к

13.8

84

90

96.912

14.076

9.875b

298.15-1000

-

-

CoF2

к, тетр.

12.46

81.96

68.78

75.991

9.971

9.053

298.15-1400

1400

58.1
 

ж

-

-

-

100

-

-

1400-3000

-

-

CoF3

к, гекс.

14

95

100

58.842

111.214

-

298.15-460

460

0
 

к, гекс.

-

-

-

93.784

13.513

-

460-1200

1200

50
 

ж

-

-

-

140

-

-

1200-2000

-

-

CoCl2

к, гекс.

15.8

109.2

78.50

83.856

4.686

-6.003

298.15-1010

1010

46
 

ж

-

-

-

100

-

-

1010-2500

-

-

CoBr2

кII, гекс.

17.8

135

79.70

75.686

13.463

0

298.15-648

648

0.17
 

кI, куб.

-

-

-

75.686

13.463

0

648-951

951

43
 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

CoI2

кI, гекс.

19

149

82

78.385

12.125

0

298.15-793

793

35
 

ж

-

-

-

105

-

-

793-2000

-

-

CoS

к, гекс.

10.2

58

50

45.752

14.248

-

298.15-1390

1390

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1390-3000

-

-

CoS2

к, куб.

12.3

73.4

68.25

78.263

0

8.901

298.15-400

400

0
 

к, куб.

-

-

-

64.567

20.333

-

400-1300

1300

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1300-2000

-

-

Co3S4

к

28.82

175.95

162.70

153.430

57.264

6.936

298.15-943

943

-

Co9S8

к, куб.

67.59

410.75

390.30

358.688

152.545

12.329

298.15-1103

1103

-
 

 

a Cp°(T)=a+bT-CT -2+dT 2+eT 3  (в Дж×K-1×моль-1)

Co:     bd×106=-66.333,  e×109=33.455

          c a= -2093858.324, b×103= 2834509.376, c×10-5= -4567045.20, d×106=-1438513.592,  e×109=259499.211

CoO:  b d×106=-482.853

           c d×106=8.525             

Таблица Со.20. К выбору энтальпии образования CoS(к) (кДж×моль‑1, Т = 298.15 К).

Источник

Метод

  

DrH°

DfH°(CoS,к)

1. Калориметрия

        

[1886THO]

CoSO4(aq)+Na2S(aq)=

  

-68.21)

-88
 

CoS(к)+Na2SO4(aq)

      

[39ВАН/КИС]

Co(к)+S(к)=CoS(к),

  

-83.0

-83
 

1 измерение

      

[70МОР/ПАВ]

Измерение энтальпий реакций

      
 

(1-x)Co(к)+(1+x)S(к)=Co(1-x)S(1+x)(к)

      
 

x=0.03

  

-95.0±4

  
 

x=0.04

  

-93.0±4

  
 

x=0.05

  

-93.2±4

  
 

x=0.06

  

-92.7±4

  
 

x=0.07

  

-91.9±4

  
 

Среднее

  

-93±4

-93±4

[73ПАВ]

То же 2)

    

-97±4
         

[88CEM/KLE]

Растворение CoS(к) и смеси элементов

  

-102.8±3

-103±3
 

в рaсплаве Ni-S при Т=975K,

      
 

0.966Сo(к)+1.034S(к)=Co0.966S1.034(к),

      
 

T=298.15 К

      

2. Равновесия

        

[35HUL/BIL]

Перенос,

(II)

40.9

-86
 

CoS2(к)+H2(г)=CoS(к)+H2S(г),

(III)

24.1±10.6

-102±12
 

973-1033К, уравнение

  

(±0.5)3)

  

[54ROS]

Перенос,

(II)

31.5±47.3

-94±6
 

Co9S8(к)+H2S(г)=9CoS(к)+H2(г),

(III)

38.5±72.9

-93±12
 

773-1073K, 4 точки

  

(±2.3)

  

[58ALC]

Перенос, равновесие то же,

(II)

56.3

-91
 

925-1098К, 18 точек 4)

(III)

41.3±80.5

-93±10
     

(±10.6)

  

[64LEE/ROS]

Статический,

(II)

382.6

-74
 

2Co3S4(к)=6CoS(к)+S2(г)

(III)

255.0±41.3

-95±8
 

815-890 К, уравнение

  

(±5.5)

  

[59LAF]

Перенос,

(II)

-58.9±33.4

-104±4
 

Co9S8(к)+H2S(г)=9CoS(к)+H2(г),

(III)

54.1±66.0

-91±8
 

763-1001К, 10 точек

  

(±8.5)

  

[78CHE/CHA]

Перенос,

(II)

-153.5

-89
 

CoS(к, ж)=Со(к, ж)+0.5S2(г),

(III)

-163.5±9.2

-99±9
 

773-1323 К, уравнение 5)

  

(±1.8)

  

[81SCH]

ЭДС,

(II)

-444.8

-90
 

CoS(к)+1.5O2(г)=CoO(к)+SO2(г),

(III)

-383.1±9.4

-151±10
 

1000-1105 К, уравнение

  

(±3.0)

  

1) Учтена поправка на переход к бесконечному разведению.

2) Цитировано по [78РЫБ/ПАВ].

3) В скобках приведены погрешности воспроизводимости.

4) Измерения выполнены Стабблeсом (J.R.Stubbles) [58ALC].

5) В работе выполнены измерения для равновесия Co9S8(к) + H2S(г) = 9CoS(к) + H2(г), но приведен лишь результат пересчета этих результатов на равновесие CoS(к) = Co(к) + 0.5S2(г).

5) В вычислениях использовано:

DfH°(CoO, к, 298.15К) = -238.0 ± 1.0 кДж×моль‑1,

DfH°(CoS2, к, 298.15К) = -147 ± 5 кДж×моль‑1,

DfH°(Co3S4, к, 298.15К) = -348 ± 12 кДж×моль‑1,

DfH°(Co9S8, к, 298.15К) = -870 ± 25 кДж×моль‑1.

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[25JEL/ZAK] Jellinek K., Zakowski J. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1925, 142, No.1-2, S.1-53
[35HUL/BIL] Hulsmann O., Biltz W., Meisel K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1935, 224, S.73-83
[39ВАН/КИС] Ванюков В.А., Киселева Н.А. - Юбил. сб. научн. тр. каф. Моск. ин-та цветн. мет. и золота, 1939, No.7, с.304-326
[54ROS] Rosengvist T. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1954, 176, No. 1, p.37-57
[58ALC] Alcock C.B. - Int. J. Appl. Radiation and Isotopes, 1958, 3, No.2, p.135-142
[59LAF] Laffitte M. - Rev. du Nickel, 1959, 25, No.5, p.109-112
[60КОЛ/БАР] Колбина Е.М., Барбанель Ю.А., Назарова М.В., Ария С.М. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1960, No.4, с.122-129
[64LEE/ROS] Leegaard T., Rosenqvist T. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1964, 328, No.5-6, p.294-298
[70МОР/ПАВ] Морозова М.П., Павлинова Л.А. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1970, No.22, с.89-92
[71ВАЙ/ЗЕД] Вайсбурд С.Е., Зедина И.Н. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.8, с. 2038-2040
[73ПАВ] Павлинова Л.А. - 'Автореферат кандид. диссерт.', Л.: ЛГУ, 1973
[74MIL] Mills K.C. - 'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.', London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845
[78CHE/CHA] Chen Y.O., Chang Y.A. - Met. Soc. AIME, B, 1978, 9B, No.1, p. 61-67
[78РЫБ/ПАВ] Рыбакова Г.А., Павлинова Л.А., Морозова М.П., Корольков Д.В. - 'Проблемы современной химии координационных соединений.', Л.: ЛГУ, 1978, No.6, с.146-158
[80FOS/GOE] Fosnacht D.R., Goel R.P., Larrain J.M. - Met. Trans., B, 1980, 11B, No.1, p.69-71
[81SCH] Schaefer S.C. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1981, No. 8588, p.1-18
[86CEM/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1986, 50, No.8, p.1633-1641
[88CEM/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Phys. and Chem. Miner., 1988, 16, No. 2, p.172-179