Дисульфид кобальта

CoS2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. CoS2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Сo.1. В справочнике за стандартное состояние CoS2  (к) в интервале 0 – 1300 K принята кубическая модификация, минерал каттъерит (структурный тип пирита, FeS2 [60ELL, 89NOW/SCH]. При низких температурах у CoS2 имеется магнитный фазовый переход типа ферромагнетик – парамагнетик (точка Кюри при 121.2 К [74OGA/YAM].

При T ≤ 298.15 K измерения теплоемкости CoS2 были выполнены Ваки и Огава [72WAK/OGA] (4.1 – 7.5 К), в неопубликованной работе Огава и др.(результаты этой работы в виде графика теплоемкости при 20 – 320 К приведены в работе Огава и др. [74OGA/YAM]) и в работе Стьюва, Бейера и Брауна [85STU/BEY] (5 – 300 К). Целью исследований Огава и др. было не определение точных численных данных, а поведение теплоемкости в области магнитных фазовых переходов CoS2. В работе Стьюва и др. [85STU/BEY] методом адиабатической калориметрии были проведены прецизионные измерения теплоемкости с точностью 1 – 2 % при 5 – 50 К и 0.2 % при Т >50 К. Были поведено 146 измерений теплоемкости образца, состав которого согласно химическому анализу соответствовал составу CoS1.973, а количество примесей Ni, Al, Cu, Fe и Si в сумме не превышало 0.2%. Для более надежного определения энтальпии и энтропии магнитного превращения авторы [85STU/BEY] провели калориметрическое измерение инкремента энтальпии H°(130 К – 110  К) = 1.167 кДж×моль‑1. Вычитание из этой величины решеточной составляющей энтальпии (0.751 кДж×моль‑1) приводит к значениям энтальпии и энтропии магнитного превращения 0.416 кДж×моль‑1 и 3.5 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Энтропия магнитного превращения CoS2, определенная в работах Огавы и др. (2.3 Дж×K‑1×моль‑1), заметно ниже рассчитанной по данным Стьюва и др. В настоящем справочнике принимаются результаты расчетов, выполненных на основании более надежных экспериментальных данных Стьюва и др. [85STU/BEY]. Отметим однако несогласованность в этой работе значений табличных данных для S°(T) и H°(T) - H°(0) в интервале 110 – 130 К, которая приводит к завышению значений энтропии на 0.4 Дж×K‑1×моль-1 при Т > 110 K.

Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298. 15 K) – H°(0), приведенных в табл.Fe.1., оцениваются в 0.7 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.1 кДж×моль‑1 соответственно.

При T > 298.15 K данные по теплоемкости и энтальпии для CoS2(к) в литературе отсутствуют. Учитывая близость данных по теплоемкости CoS2 и NiS2 в интервале 250 – 298 К (различие менее 1%), для теплоемкости CoS2  в интервале 298 – 1300 К приняты уравнения (см. табл.Co.1.),  близкие к уравнениям для теплоемкости NiS2 .

Температура плавления CoS2 (1300 ± 100 К) принята равной температуре плавления дисульфида никеля (1295 К) [75ARN/MAL], который имеет одинаковый с CoS2 структурный тип и близкие свойства. Энтальпия плавления CoS2  (44 кДж×моль‑1) оценена тем же методом, как и в случае NiS2. Теплоемкость жидкого CoS2 (90 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) принята на основании работы Вайсбурда и Зединой [71ВАЙ/ЗЕД], которые по экспериментальным данным о теплоемкости расплавов сульфидов кобальта 5 составов (в пределах CoS0.30  - CoS0.82) вывели линейное уравнение, экстраполяция по которому к составу CoS2 приводит к принимаемому значению.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для CoS2 (к, ж)  при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 4, 8, 15 и 20 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoS2(к), приведенными в табл.CoS2_c и в справочниках Миллса [74MIL] и Барина [95BAR] (до 1000 К), составляют 5 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено учетом в настоящей работе данных [85STU/BEY] по теплоемкости CoS2 при низких температурах. Термодинамические функции CoS2(ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

В настоящем издании для кристаллического сульфида кобальта состава CoS2 принимается значение энтальпии образования, равное

DfH°(CoS2, к, 298.15 K) = -147 ± 5 кДж×моль‑1 .

Значение основано на результатах определений, приведенных в табл. Со.21. Принято среднее из согласующихся величин, рассчитанных по результатам исследований равновесий [54ROS, 64LEE/ROS] и по термохимическим измерениям [88CEM/KLE].

В работах [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]) приводятся без пояснений различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна. Эти значения сильно отличаются от остальных, и при выборе величины не использованы.

Константа равновесия реакции CoS2(к) = Co(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1117.986 ± 5.8 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А., bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дисульфид кобальта CoS2(к,ж)

 Таблица 2768
COS2[]C,L=CO+2S      DrH°  =  1117.986 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
31.050
57.700
68.250
68.373
72.700
74.733
76.767
78.800
80.833
82.867
84.900
86.933
88.967
91.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
4.520
18.600
32.146
32.399
45.396
56.849
66.990
76.068
84.289
91.808
98.744
105.193
111.226
116.901
116.901
124.680
131.850
138.499
144.697
150.501
155.957
161.104
14.690
48.830
73.400
73.823
94.174
110.615
124.420
136.407
147.062
156.700
165.536
173.723
181.374
188.576
222.422
229.092
235.301
241.110
246.566
251.710
256.576
261.192
1.017
6.046
12.300
12.427
19.511
26.883
34.458
42.237
50.218
58.403
66.792
75.383
84.178
93.177
137.177
146.177
155.177
164.177
173.177
182.177
191.177
200.177
-564.4061
-270.8681
-174.0974
-172.8815
-123.8953
-94.5072
-74.9218
-60.9399
-50.4615
-42.3197
-35.8139
-30.4984
-26.0759
-22.3404
-22.3404
-19.2708
-16.6158
-14.2972
-12.2554
-10.4441
-8.8266
-7.3737
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 123.0532
DH° (0)  =  -145.710 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -147.000 кДж × моль-1
S°яд  =  21.110 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  265.048286029 + 78.263 lnx - 0.0044505 x-2 + 1.40195257143 x-1
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   400.00 K)

F°(T)  =  229.306920838 + 64.567 lnx + 0.794244 x-1 + 101.665 x
(x = T ×10-4;   400.00  <  T <   1300.00 K)

F°(T)  =  316.041902155 + 90 lnx - 2.0177 x-1
(x = T ×10-4;   1300.00  <  T <   2000.00 K)

14.02.00

Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал  температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

                       K

кДж×моль‑1

Co

кIII, гекс.

4.766

30.04

24.81

10.466

58.984

-1.572b

298.15-718

718

0.45
 

кII, куб.

-

-

-

10.466

58.984

-1.572b

718-1394

1394

0
 

кI, куб.

-

-

-

-c

-

-

1394-1500

1500

0
 

кI¢, куб.

-

-

-

-58.947

37.279

-962.08

1500-1768

1768

16.2
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

CoO

к, куб.

9.449

52.83

55.40

-122.471

555.324

-49.089b

298.15-400

400

-
 

к, куб.

-

-

-

58.759

-10.766

4.373c

400-2090

2090

40
 

ж

-

-

-

67

-

-

2090-4000

-

-

Co3O4

к, куб.

18.13

109.3

123.18

120.995

83.485

20.184

298.15-2000

-

-

Co(OH)2

к

13.8

84

90

96.912

14.076

9.875b

298.15-1000

-

-

CoF2

к, тетр.

12.46

81.96

68.78

75.991

9.971

9.053

298.15-1400

1400

58.1
 

ж

-

-

-

100

-

-

1400-3000

-

-

CoF3

к, гекс.

14

95

100

58.842

111.214

-

298.15-460

460

0
 

к, гекс.

-

-

-

93.784

13.513

-

460-1200

1200

50
 

ж

-

-

-

140

-

-

1200-2000

-

-

CoCl2

к, гекс.

15.8

109.2

78.50

83.856

4.686

-6.003

298.15-1010

1010

46
 

ж

-

-

-

100

-

-

1010-2500

-

-

CoBr2

кII, гекс.

17.8

135

79.70

75.686

13.463

0

298.15-648

648

0.17
 

кI, куб.

-

-

-

75.686

13.463

0

648-951

951

43
 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

CoI2

кI, гекс.

19

149

82

78.385

12.125

0

298.15-793

793

35
 

ж

-

-

-

105

-

-

793-2000

-

-

CoS

к, гекс.

10.2

58

50

45.752

14.248

-

298.15-1390

1390

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1390-3000

-

-

CoS2

к, куб.

12.3

73.4

68.25

78.263

0

8.901

298.15-400

400

0
 

к, куб.

-

-

-

64.567

20.333

-

400-1300

1300

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1300-2000

-

-

Co3S4

к

28.82

175.95

162.70

153.430

57.264

6.936

298.15-943

943

-

Co9S8

к, куб.

67.59

410.75

390.30

358.688

152.545

12.329

298.15-1103

1103

-
 

 

a Cp°(T)=a+bT-CT -2+dT 2+eT 3  (в Дж×K-1×моль-1)

Co:     bd×106=-66.333,  e×109=33.455

          c a= -2093858.324, b×103= 2834509.376, c×10-5= -4567045.20, d×106=-1438513.592,  e×109=259499.211

CoO:  b d×106=-482.853

           c d×106=8.525             

Список литературы

[54ROS] Rosengvist T. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1954, 176, No. 1, p.37-57
[60ELL] Elliott N. - J. Chem. Phys., 1960, 33, No.3, p.903-905
[64LEE/ROS] Leegaard T., Rosenqvist T. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1964, 328, No.5-6, p.294-298
[70МОР/ПАВ] Морозова М.П., Павлинова Л.А. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1970, No.22, с.89-92
[71ВАЙ/ЗЕД] Вайсбурд С.Е., Зедина И.Н. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.8, с. 2038-2040
[72WAK/OGA] Waki S., Ogawa S. - J. Phys. Soc. Japan, 1972, 32, No.1, p.284
[73ПАВ] Павлинова Л.А. - 'Автореферат кандид. диссерт.', Л.: ЛГУ, 1973
[74MIL] Mills K.C. - 'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.', London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845
[74OGA/YAM] Ogawa S., Yamadaya T. - Phys. Lett., A, 1974, 47, No.3, p. 213-214
[75ARN/MAL] Arnold R.G., Malik O.P. - Econ.Geol.Bull.Soc.Geol., 1975, 70, No.1, p.176-182
[78РЫБ/ПАВ] Рыбакова Г.А., Павлинова Л.А., Морозова М.П., Корольков Д.В. - 'Проблемы современной химии координационных соединений.', Л.: ЛГУ, 1978, No.6, с.146-158
[85STU/BEY] Stuve J.M., Beyer R.P., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1985, No.8994, p.1-11
[88CEM/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Phys. and Chem. Miner., 1988, 16, No. 2, p.172-179
[89NOW/SCH] Nowack E., Schwarzenbach D., Gonschorek W., Hahn T. - Z. Kristallogr., 1989, 186, No.1-4, S.213-215
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518