Сульфид кобальта

CoS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 -  6000К приведены в табл. CoS.

Молекулярные постоянные ⁵⁹Co³²S, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.4.

Исследован чисто вращательный спектр ⁵⁹Co³²S (все четыре компоненты основного состояния X⁴Δ_i для v = 0 и самая нижняя компонента X⁴Δ_7/2 для v = 1 и 2) и ⁵⁹Co³⁴S (самая нижняя компонентаv = 0) [2005FLO/MCL]. Наблюдалась сверхтонкая структура ⁵⁹Co, связанная с ядерным спином I = 7/2. Структура соответствует конфигурации δ³π²σ². Вычислены вращательные постоянные и постоянные спинового расщепления.

Теоретические расчеты [95BAU/MAI, 2000BRI/ROT] посвящены основному X⁴Δ состоянию. Расчет [2000BRI/ROT] предсказывает также существование состояния A⁴Σ (δ⁴π²σ) с энергией 1770 см^-1., что существенно ниже положения этого состояния у молекулы CoO. Поскольку этот же расчет плохо описывает состояние A⁴Σ CoO, этот результат не учитывался в расчетах термодинамических функций. Сравнение электронных спектров оксидов и сульфидов показывает, что электронные уровни сульфидов, как правило, лежат ниже пропорционально отношению D₀(MS)/D₀(MO). Так как энергии диссоциации CoS и CoO близки, при расчете термодинамических функций CoS энергии низко лежащих состояний принимались такими же, а оценки других возбужденных состояний проводились при тех же предположениях, как и для CoO.

Молекулярные постоянные в основномX⁴D_7/2 состоянии приняты по данным исследования чисто вращательного спектра [2005FLO/MCL]; постояннаяw_e = 515 ± 5 см^‑1 рассчитана с использованием хорошо известных соотношений между колебательными и вращательными постоянными. Оценка по соотношению, предложенному де Воре и Франценом [75DEV/FRA] для оксидов и сульфидов переходных металлов, дает w_e = 540 ± 20 см^‑1: Принятому значению B_e соответствует r_e(CoS) = 1.9786 Å, что заметно отличается от оценки по соотношению r_e(MS) = 0.237 + 1.116r_e(MO) = 2.06 Å, предложенному Барроу и Казенсом [71BAR/COU] на основании сравнения данных по двухатомным оксидам и сульфидам. Мультиплетное расщепление основного состояния вычислено с использованием постоянной спин-орбитального расщепления A, найденной также Флори и др. [2005FLO/MCL] в результате обработки данных для всех компонент основного состояния при v = 0.

Термодинамические функции CoS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двенадцати возбужденных состояний (компоненты основного состоянияX⁴D_5/2, X⁴D_3/2, X⁴D_1/2 рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁴D_7/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния со значениями J<J_max,v где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁴D_7/2 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта и серы на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co³²S, приведенных в табл. Co.4. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Co.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CoS(г) во всем интервале температур обусловлены отсутствием данных о возбужденных состояниях. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.3, 0.4, 0.8 и 0.9 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoS(г) не вычислялись.

Константа равновесия реакции CoS(г) = Co(г) + S(г) вычислена по значению

D°₀(CoS) = 330 ± 15 кДж×моль^‑1 = 27600 ± 1300 см^-1.

Масс-спектрометрические измерения Дроварта и др. [67DRO/PAT] (равновесие CoS(г) + Mn(г) = MnS(г) + Co(г), D_rH°(0) = 51.9 ± 10.5 кДж×моль^‑1, III закон, более подробная информация в работе отсутствует) при использовании значениия D°₀(MnS) = 274.9 ± 10.5 кДж×моль^‑1 привели авторов цитируемого исследования к значению D°₀(CoS) = 327 ± 15 кДж×моль^‑1. Принятое в данном издании значение D°₀(MnS) = 280 ± 10 кДж×моль^‑1 сооответствует величине D°₀(CoS) = 332 ± 15 кДж×моль^‑1. Принято несколько округленное значение в связи с невозможностью точного обоснования процедуры пересчета.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(CoS, г, 0) = 367.341 ± 15.3 кДж×моль^‑1 .

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 4-F Сульфид кобальта CoS(г) Таблица 2767 COS=CO+S      DrH°  =  330.000 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000 31 . 202 37 . 522 40 . 510 40 . 539 41 . 250 41 . 150 40 . 930 40 . 806 40 . 813 40 . 927 41 . 116 41 . 350 41 . 607 41 . 873 42 . 142 42 . 410 42 . 678 42 . 948 43 . 223 43 . 506 43 . 800 44 . 108 44 . 432 44 . 774 45 . 136 45 . 518 45 . 920 46 . 343 46 . 786 47 . 248 47 . 727 48 . 223 48 . 733 49 . 254 49 . 785 50 . 324 50 . 866 51 . 409 51 . 951 52 . 489 53 . 020 53 . 540 54 . 048 54 . 540 55 . 016 55 . 471 55 . 905 56 . 315 56 . 700 57 . 059 57 . 390 57 . 693 57 . 966 58 . 210 58 . 425 58 . 609 58 . 763 58 . 888 58 . 983 59 . 049 59 . 087 175 . 739 196 . 913 210 . 170 210 . 383 220 . 537 228 . 710 235 . 540 241 . 398 246 . 522 251 . 077 255 . 176 258 . 904 262 . 325 265 . 486 268 . 426 271 . 175 273 . 757 276 . 192 278 . 497 280 . 686 282 . 771 284 . 761 286 . 666 288 . 493 290 . 249 291 . 940 293 . 571 295 . 146 296 . 670 298 . 147 299 . 580 300 . 971 302 . 324 303 . 641 304 . 925 306 . 177 307 . 400 308 . 594 309 . 763 310 . 906 312 . 026 313 . 124 314 . 200 315 . 257 316 . 294 317 . 313 318 . 314 319 . 299 320 . 267 321 . 220 322 . 159 323 . 082 323 . 993 324 . 890 325 . 774 326 . 645 327 . 505 328 . 352 329 . 188 330 . 014 330 . 828 205 . 262 228 . 942 244 . 586 244 . 837 256 . 630 265 . 830 273 . 313 279 . 611 285 . 059 289 . 872 294 . 193 298 . 122 301 . 731 305 . 072 308 . 185 311 . 102 313 . 847 316 . 443 318 . 905 321 . 250 323 . 489 325 . 633 327 . 693 329 . 675 331 . 588 333 . 438 335 . 232 336 . 972 338 . 666 340 . 316 341 . 925 343 . 498 345 . 037 346 . 545 348 . 023 349 . 474 350 . 899 352 . 300 353 . 679 355 . 035 356 . 371 357 . 686 358 . 983 360 . 260 361 . 519 362 . 761 363 . 985 365 . 192 366 . 381 367 . 554 368 . 710 369 . 850 370 . 973 372 . 079 373 . 169 374 . 243 375 . 301 376 . 342 377 . 367 378 . 376 379 . 369 2 . 952 6 . 406 10 . 261 10 . 336 14 . 437 18 . 560 22 . 664 26 . 749 30 . 829 34 . 915 39 . 017 43 . 140 47 . 288 51 . 462 55 . 663 59 . 890 64 . 145 68 . 426 72 . 734 77 . 071 81 . 436 85 . 831 90 . 258 94 . 718 99 . 214 103 . 746 108 . 318 112 . 931 117 . 587 122 . 289 127 . 037 131 . 835 136 . 682 141 . 582 146 . 533 151 . 539 156 . 598 161 . 712 166 . 880 172 . 102 177 . 378 182 . 706 188 . 085 193 . 515 198 . 993 204 . 517 210 . 086 215 . 698 221 . 349 227 . 037 232 . 759 238 . 513 244 . 297 250 . 106 255 . 938 261 . 790 267 . 659 273 . 541 279 . 435 285 . 337 291 . 244 -168 . 1205 -81 . 5191 -52 . 9406 -52 . 5811 -38 . 0840 -29 . 3687 -23 . 5462 -19 . 3782 -16 . 2454 -13 . 8036 -11 . 8460 -10 . 2412 -8 . 9013 -7 . 7655 -6 . 7902 -5 . 9436 -5 . 2016 -4 . 5459 -3 . 9622 -3 . 4392 -2 . 9679 -2 . 5410 -2 . 1525 -1 . 7973 -1 . 4715 -1 . 1715 - . 8943 - . 6376 - . 3990 - . 1768     . 0306     . 2247     . 4066     . 5775     . 7383     . 8899 1 . 0330 1 . 1682 1 . 2963 1 . 4177 1 . 5329 1 . 6424 1 . 7465 1 . 8457 1 . 9402 2 . 0304 2 . 1165 2 . 1989 2 . 2777 2 . 3531 2 . 4254 2 . 4948 2 . 5613 2 . 6252 2 . 6867 2 . 7458 2 . 8027 2 . 8575 2 . 9103 2 . 9613 3 . 0104 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000

M = 90.9932 DH° (0)  =  367.341 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  368.424 кДж × моль-1 S°яд  =  19.199 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  377.961120605 + 51.1528396606 lnx - 0.00199841614813 x-2 + 0.532185435295 x-1 - 135.640930176 x + 397.281494141 x2 - 531.902099609 x3 (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K) F°(T)  =  367.924499512 + 51.9829177856 lnx - 0.0238177888095 x-2 + 1.38344240189 x-1 - 51.6547470093 x + 69.1877746582 x2 - 31.0029373169 x3 (x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.01.07

Список литературы