CoO (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 4000 К приведены в табл. CoO_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние CoO (к) в интервале 0 – 288.54 К принята тетрагональная модификация, а при более высоких температурах до точки плавления (2090 К)- кубическая модификация ( структурный тип NaCl) [50TOM/ROO]. Cогласно данным Гримса и Лагерлофа [91GRI/LAG] кроме наиболее устойчивой кубической модификации (так называемой красной соли с параметром решетки а = 0.4267 нм) у СоО существует еще две метастабильных модификации – со структурой цинковой обманки (F43m, а = 0.455 нм) и гексагональная модификация с структурой вюртцита с параметрами решетки а = 0.321 нм и с = 0.524 нм.
При T<298.15 K термодинамические функции CoO(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Набутовской и др. [85НАБ/ОПП] (5 – 328 К). Исследовался образец CoO с содержанием примесей 10–6 ат.% и стехиометрией CoOx, где x = 1.0000 – 0.99997. Воспроизводимость результатов измерений теплоемкости оценена авторами при T < 20 K в 1.3%, в интервале 20 – 80 К в 0.4% и при T > 80 К в 0.04%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К привела к значению S°(5 K) = 0.003 Дж×K‑1×моль‑1. В интервале 230 – 360 К наблюдалась широкая l-аномалия теплоемкости CoO. Антиферромагнитное упорядочение CoO с температурой Нееля 288.54 ± 0.01 [85НАБ/ОПП] сопровождается изменением сингонии (антиферромагнитная фаза претерпевает тетрагональное искажение). . Погрешности принятых по этой работе значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) (см. табл. Со.1) оценены в 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.02 кДж×моль‑1 соответственно.
Менее надежные измерения теплоемкости СоО, выполненные Кингом [57KIN] (53.6 – 308), в интервале 55 – 100 К в среднем на 3% выше данных а в интервале 100 - 250 К согласуются с ними в пределах 0.5%. Измерения теплоемкости СоО вблизи точки Нееля были выполнены также в работах [65BIZ/MAI] (TN = 287 K) и [70SAL] (TN = 288.46 K). Поскольку результаты измерений в этих статьях представлены только в виде мелкомасштабных графиков, они не учитывались в настоящей работе.
Измерения энтальпии CoO(к) в интервале 501 – 1803 К были проведены Кингом и Христенсеном [58KIN/CHR] c точностью 0.5% для образца CoO, который содержал согласно химическому анализу 78.61% Со(теоретич 78.65%), 21.36% О (теоретич. 21.35%) и по 0.02% Si и S. Нисходящая ветвь l-кривой теплоемкости имеет минимум при 360 К, ввиду чего для теплоемкости CoO было выведено два уравнения: одно в интервале 298.15 – 400 К по данным [85НАБ/ОПП] и [58KIN/CHR], а второе по данным [58KIN/CHR] (298.15 – 1803 К) в интервале 298.15 – 2090 К (см. в табл.Co.1).
Температура плавления CoO по результатам измерений различных авторов [32WAR/PRO, 37WAR/REU, 51ASS/KOH, 68FOE/COU, 68COU/FOE] лежит в интервале 2050 – 2100 К. Наиболее тщательные измерения проведены в работах [68FOE/COU, 68COU/FOE], в которых изучалось влияние давления кислорода на точку затвердевания CoO. По данным этих работ СoO на воздухе плавится при 2090 ± 10 К; это значение принимается в справочнике. Экспериментальные данные по энтальпии плавления и теплоемкости жидкого СoO в литературе отсутствуют, за исключением качественного наблюдения Фоекса и Кутюра [68FOE/COU], которые методом термического анализа отметили, что теплота затвердевания СoO примерно в 10 раз больше теплоты затвердевания серебра (т.е. порядка 100 кДж×моль‑1) По-видимому, это значение резко завышено. Нами принимается оцененное значение энтальпии плавление 40 кДж×моль‑1, исходя из предположения равенства энтропий плавления СоО и вюстита Fe0..947O. Теплоемкость жидкого СoO оценена равной Ср = 33.5 Дж×K‑1×г-атом‑1 ´ 2 = 67 Дж×K‑1×моль‑1. Отметим, что для жидкого вюстита Кафлин и Кинг [51COU/KIN] определили близкое значение Ср = 68.2 Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности вычисленных значений Фо(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.1, 0.5, 1.3, 5 и 8 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoO(к), приведенными в табл. CoO_c и в справочниках [73BAR/KNA] (T ≤ 1800 K ) и [98CHA] (T ≤ 2100 K ), не превышают 0.3 Дж×K‑1×моль‑1в значениях Sо(Т).
В настоящем издании принимается значение энтальпии образования моноксида кобальта
DfH°(СоО, к, 298.15 К) = -238.0 ± 1.0 кДж×моль‑1.
Оно основано на приведенных в табл. Co.6 результатах измерений. Таблица состоит из семи разделов. Первый содержит результаты калориметрических измерений, а шесть остальных включают данные по исследованию равновесий:
СоО(к) = Со(к) + 0.5О2(г) (1)
СоО(к) + Н2(г) = Со(к) + H2O(г) (2)
СоО(к) + СО(г) = Со(к) + СО2(г) (3)
СоО(к) + 0.947Fе(к) = Со(к) + Fе0.947О(к) (4)
Со(к) + NiО(к) = СоО(к) + Ni(к) (5)
Со(к) + Сu2О(к) = СоО(к) + 2Сu(к) (6)
При расчете погрешностей значений, основанных на исследовании равновесий, учтены воспроизводимость результатов и погрешность, обусловленная неточностью термодинамических функций веществ.
Из калориметрических работ наибольшего доверия заслуживает результат, полученный в работе [54BOY/KIN] (-238.9±1.3 кДж×моль‑1); данные остальных работ существенно менее точны из-за не вполне тщательного исследования исходных веществ и продуктов реакций, возможности побочных взаимодействий, несовершенства аппаратуры [10MIX, 31ROT/HAV] или вследствие недостаточной точности примененного метода [65VIS].
Исследованиям равновесия (1) посвящено 16 работ. Для вычисления среднего значения энтальпии образования, составившего для этой группы работ -237.3±1.0 кДж×моль‑1, выбраны результаты 11 исследований. Исключены результаты работы [63AUK/MUA], в которой содержатся весьма ограниченные сведения о деталях эксперимента, а также работ [66GRI/BUR], [80ВОЛ/НЕУ], [65TRE/SCH] и [77SRE/CHA] из-за заметных расхождений между значениями, рассчитанными методами II и III законов термодинамики.
Исследованиям равновесия (2) (раздел III) посвящено 8 работ. Среднее значение из результатов пяти лучших работ этой группы ([29EMM/SHU], [33SHI/MOR], [60AUB/GLE], [61БАЛ/ЧУФ], [73RAU/GUE]) составляет -237.6±1.0 кДж×моль‑1. Не учитывались данные работы [43KLE], которая для нас недоступна, и работ [21CHA] (из-за значительной погрешности ) и [21WOH/BAL] (вследствие малой надежности ее результатов).
Исследованиям равновесия (3) посвящено 11 работ. Среднее значение из результатов пяти лучших работ ([30EMM/SHU], [33WAT], [64SCH/MUA], [69BRE/MUA], [74МЕЛ/ЧИЖ]) составило -238.4±1.5 кДж×моль‑1. Не учтены данные работ, измерения в которых проводились только при одной температуре ([29SCH/WES], [71BRE/MUA], [71NAV/MUA]), и работ [37КАП/ГОФ, 57ЛИС, 58PET/MAN] из-за ограниченности приведенных в них сведений о деталях эксперимента.
Средние значения из результатов изучения равновесий (4-5), составляет -237.8±2.0 кДж×моль‑1 и -237.2±2.0 кДж×моль‑1, соответственно; результат одного измерения по равновесию (6) составляет -236.8±1.8 кДж×моль‑1 .
Принято значение, среднее между калориметрическим результатом из [54BOY/KIN] и представленными выше результатами, полученными по равновесиям (1-3). Остальные результаты разумно согласуются с принятым значением, но представляются несколько менее надежными из-за того, что они зависят от других термохимических величин, сравнимых по точности или худших по сравнению с обсуждаемой величиной.
В настоящем издании принимается значение энтальпии сублимации моноксида кобальта:
DsH°(CoO, к, 0) = 520 ± 10 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах масс-спектрометрических измерений давления насыщенного пара СоО, полученных в работах Гримли и др. (1578 - 1744K, 20 измерений, 471 ± 60 (II закон термодинамики) и 532 ± 7 кДж×моль‑1 (III закон с использованием принятых в данном издании сечений ионизации) [66GRI/BUR]) и Казенаса и др. (1785 - 1849К, 22 измерения, 586 ± 70 (II закон) и 538 ± 7 кДж×моль‑1 (III закон) [85КАЗ/ТАГ]). Обработка этих масс-спектрометрических измерений на газовое равновесие СоО = Со + 0.5О2 с последующим пересчетом на сублимацию ведет к значениям энтальпии сублимации, равным 521 ± 7 [66GRI/BUR] и 529 ± 8 [85КАЗ/ТАГ] кДж×моль‑1.(III закон). Обработка с использованием II закона приводит к согласующимся, но существенно менее точным величинам. Представляется, что оба набора величин могут быть несколько завышенными как из-за отсутствия в работах доказательств наличия в условиях экспериментов фазы СоО(к, ж), так и из-за трудности измерения неконденсирующегося О2. На этом основании принято значение, близкое к наименьшему из четырех приведенных величин. Погрешность оценена.
Константа равновесия реакции СоО(к) = Co(г) + O(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 907.544 ± 3.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.
Авторы
Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.01.07
Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
|
Таблица Co.6. К выбору энтальпии образования СоО(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15 К).
В расчетах принято: НАДО DfH°(Fе0.947О, к, 298.15 К) = -265.5 ± 1.5 кДж×моль‑1. -265.7 ± 1.5 DfH°(NiО, к, 298.15 К) = -239.7 ± 0.5 кДж×моль‑1. DfH°(Сu2О, к, 298.15 К) = -170.6 ± 1.3 кДж×моль‑1. |
[10MIX] | Mixter W.G. - Amer. J. Sci, 1910, 30, p.193-201 |
[21CHA] | Chaudron G. - Ann. Chim. (France), 1921, 16, p.221-281 |
[21WOH/BAL] | Wohler L., Balz O. - Z. Electrochem., B, 1921, 27, S.406-419 |
[29EMM/SHU] | Emmett P.H., Shultz J.F' - J. Amer. Chem. Soc., 1929, 51, p. 3249-3262 |
[29SCH/WES] | Schenck R., Wesselkock H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1929, 184, S.39-57 |
[30EMM/SHU] | Emmett P.H., Shultz J.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, p. 4268-4285 |
[31ROT/HAV] | Roth W.A., Havekoss H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1931, 195, S.239-240 |
[32WAR/PRO] | Wartenberg H., Prophet E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1932, 208, p.369-379 |
[33SHI/MOR] | Shibata Z., Mori I. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1933, 212, S.305-316 |
[33WAT] | Watanabe M. - Sci Repts. Tohoku Univ., 1933, 22, p.892-901 |
[37WAR/REU] | Wartenberg H., Reusch H.J., Saran E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1937, 230, S.257-276 |
[37КАП/ГОФ] | Капустинский А., Гофман Э. - Ж. физ. химии, 1937, 9, с.713-715 |
[43KLE] | Kleppa O.J. - Svensk. Kem. Tid., 1943, 55, p.18-25 |
[50TOM/ROO] | Tombs N.C., Rooksby H.P. - Nature, 1950, 165, p.442-443 |
[51ASS/KOH] | Assante P., Kohlmeyer E.J.- Z. anorg. allgem. Chem., 1951, B.265, p.90 |
[51COU/KIN] | Coughlin J.P., King E.G., Bonnickson K.R. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.3891-3893 |
[54BOY/KIN] | Boyle B.J., King E.G., Conway K.C. - J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, No.14, p.3835-3837 |
[57KIN] | King E.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, No.10, p.2399 |
[57KIU/WAG] | Kiukkola K., Wagner C. - J. Electrochem. Soc., 1957, 104, p. 379-387 |
[57ЛИС] | Лисовский Д.И. - Сб.научн.тр.Моск.ин-та цветн.мет.и золота и ВНИТО цв. металлургии, 1957, No.26, с.74-93 |
[58KIN/CHR] | King E.G., Christensen A.V. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, No.8, p.1800-1801 |
[58PET/MAN] | Peters H., Mann G. - Naturwissenschaften, 1958, 45, S.209 |
[60AUB/GLE] | Aubry J., Gleitzer C. - Bull. Soc. Chim. France, 1960, No. 11-12, p.2086-2087 |
[61БАЛ/ЧУФ] | Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. - Докл. АН СССР, 1961, 138, с. 112-114 |
[63AUK/MUA] | Aukrust E., Muan A. - Trans. AIME, 1963, 227, p.1378-1380 |
[63BUR/ABB] | Burdese A., Abbatista F., Domiani S.R. - Metallurgia Ital., 1963, 55, No.11, p.557-559 |
[64SCH/MUA] | Schwerdtfeger K., Muan A. - Acta Metall., 1964, 12, .p. 905-909 |
[64TAY/SCH] | Taylor R.W., Schmalzried H. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.9, p.2444-2449 |
[65BIZ/MAI] | Bizette H., Mainard R., Picard J. - C. r. Acad. sci., 1965, 260, No.21, p.5508 |
[65TRE/SCH] | Tretjakow J.D., Schmalzried H. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1965, 69, No.5, S.396-402 |
[65VIS] | Visnyovsky L. - Kohasz. Lapok, 1965, 98, No.6, p.250-256 |
[66GRI/BUR] | Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. - J. Chem. Phys., 1966, 45, No.11, p.4158-4162 |
[68COU/FOE] | Coutures J.-P., Foex M. - C. r. Acad. sci. C, C, 1968, 267, p. 1577 |
[68FOE/COU] | Foex M., Coutures J.-P. - C. r. Acad. sci. C, C, 1968, 266, No. 11, p.796-799 |
[69BRE/MUA] | Brezny B., Muan A. - J. Inorg. and Nuclear Chem., 1969, 31, p. 649-655 |
[69MOR/SAT] | Moriyama J., Sato N., Acao H., Kozuka Z. - Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ., 1969, 31, No.2, p.253-267 |
[70BUG/PRA] | Bugden W.G., Pratt J.N. - Trans. Inst. Min. and Met., C, 1970, 79, p.221-225 |
[70FIS/PAT] | Fischer W.A., Pateisky G. - Arch. Eisenhuttenw., B, 1970, 41, No.7, S.661-673 |
[70SAL] | Salamon M.B. - Phys. Rev. B: Solid State, 1970, 2, No.1, p. 214-220 |
[71BRE/MUA] | Brezny B., Muan A. - Thermochim. Acta, 1971, 2, p.107-119 |
[71NAV/MUA] | Navrotsky A., Muan A. - J. Inorg. and Nuclear Chem., 1971, 33, .p.35-47 |
[73BAR/KNA] | Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921 |
[73KUL] | Kulkarni A.D. - Met. Trans., 1973, 4, p.1713-1721 |
[73RAU/GUE] | Rau H., Guedes De Carvalho J.F.R. - J. Chem. Thermodyn., 1973, 5, No.3, p.387-391 |
[74ROG/LAN] | Rog G., Langanke B., Borchardt G., Schmalzried H. - J. Chem. Thermodyn., 1974, 6, .p.111-1119 |
[74МЕЛ/ЧИЖ] | Мельник Ю.И., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.K. - Ж. физ. химии, 1974, 48, с.118-121 |
[75LEF/DIR] | Lefebvre G., Dirand M., Hertz J. - C. r. Acad. sci., C, 1975, 281, p.67-69 |
[77ENO/HAG] | Enoki E., Hagiwara S., Kaneko H., Saito J. - Nippon Kinzoky Gakkhai-shi, 1977, 41, No.5, p.505-510 |
[77SRE/CHA] | Sreedharan O.M., Chandrasekharaian M.S., Karkhanavala M.D. - High Temp. Sci., 1977, 9, .p.109-118 |
[79BJO/ROS] | Bjorkman B., Rosen E. - Chemica Scripta, 1979, 13, p.139-142 |
[79IWA/YAS] | Iwase M., Yasuda M., Mori T. - Electrochim. Acta, 1979, 24, p. 261-266 |
[79KEM/KAT] | Kemori N., Katayama I., Kozuka Z. - J. Chem. Thermodyn., 1979, 11, No.3, p.215-228 |
[80ВОЛ/НЕУ] | Волков А.Н., Неуймин А.Д. - Завод. лаб., 1980, 46, No.10, с. 916-917 |
[81JAC/ROS] | Jacobsson E., Rosen E. - Scand. J. Metall., 1981, 10, No.1, p. 39-43 |
[81OIS/ONO] | Oishi T., Ono K., Moriyama J. - J. Japan Inst. Metals, 1981, 45, p.1126-1129 |
[83TAS] | Taskinen P. - Scand. J. Metall., 1983, 12, No.5, p.255-256 |
[85NAR/NEG] | Narducci D., Negroni F., Mari C.M. - Mater. Chem. and Phys., 1985, 12, p.377-388 |
[85КАЗ/ТАГ] | Казенас Е.К., Тагиров В.К., Цветков Ю.В. - 'Деп.', No. 3377-85 Москва: ВИНИТИ, 1985 |
[85НАБ/ОПП] | Набутовская О.А., Оппфман Г., Пауков И.Е., Хриплович Л.М. - Ж. физ. химии, 1985, 59, No.5, с.1253-1254 |
[86HOL/O'N] | Holmes R.D., O'Neill H.St.C., Arculus R.J. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1986, 50, No.11, p.2439-2452 |
[86SRE/MAL] | Sreedharan O.M., Mallika C. - Mater. Chem. and Phys., 1986, 14, p.375-384 |
[91GRI/LAG] | Grimes R.W., Lagerlof K.P.D. - J. Amer. Ceram. Soc., 1991, 74, No.2, p.270-273 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |