CoOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. CoOH.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoOH, приведены в табл. Co.10. Структура и спектры молекулы CoOH экспериментально не исследовались. По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов для молекулы CoOH в основном электронном состоянии, также как и для гидроксидов других переходных металлов (исключение составляет CuOH), принята линейная структура (точечная группа симметрии С¥v). Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических параметров r(Co-O) = 1.80 ± 0.05 Å и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Co‑O) принята на основании соответствующей величины в молекуле CoF (см. ниже) с учетом тенденции увеличения межъядерного расстояния r(M-О) в молекулах МОН по сравнению с r(MF) в соответствующих двухатомных фторидах. Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции составляет 0.4·10‑39 г·см2.
Значения валентной частоты связи О-Н и деформационной частоты Co-O-Н приняты такими же, как в молекулах FeOHи NiOH.Значение валентной частоты связи Co-O оценено на основании сравнения с соответствующими величинами в молекулахFeOHи NiOH (см. ниже).В работе Кауффана и др. [85KAU/HAU] исследован спектр молекулы HCoOH в матрице из Ar и получено значение валентной частоты Co-OH 667.4 см‑1 близкое к приведенному в табл.Co.10. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 30 см‑1 для n1, 50 см‑1 для n2 и 100 см‑1 для n3.
Сведения о возбужденных электронных состояниях CoOH в литературе отсутствуют. Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных электронных состояний CoOH приняты такими же, как для изоэлектронной молекулы CoF. Состояния с энергией выше 20000 см‑1 при расчете термодинамических функций не учитывались. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены соответственно в 100, 300, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 см‑1.
Термодинамические функции CoOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 7 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных по молекулярным постоянным CoOH(1.1, 1.7, 1.7 и 1.5 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 3, 4 и 5 Дж×К‑1××моль‑1 в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций CoOH(г) не рассчитывались.
Константа равновесия реакции CoOH(г) = Co(г) + O(г) + H(г) вычислена по принятому
значению:
DatH°(CoOH, г, 0) = 770 ± 25кДж×моль‑1.
Значение оценено сопоставлением энергий связей в молекулах Co(OH)2, CoCl2 и CoCl; это сопоставление приводит к значениям D°0(Co – OH) = 348± 23 и DatH°(CoOH, г, 0) = 771 ± 23 кДж×моль‑1, соответственно.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CoOH, г, 0) = 115.236 ± 25.2кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.01.07
ТаблицаCo.10. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийCoOH, Co(OH)2, CoF2,CoCl2, CoБr2, CoI2, CoF3, CoCl3, CoБr3, CoI3, Co2F4,Co2Cl4, Co2Бr4, Co2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. бЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CoOH: 700(2), 1500(2), 3500(6), 7500(10), 10000(15), 15000(15), 20000(22) Co(OH)2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF3: 2000(10), 19500(10) CoCl2: 200(8), 3000(8), 10400(4), 14000(8), 21000(8) CoCl3: 1500(10), 15000(10) CoBr2: 200(8), 2000(8), 9000(4), 13000(8), 20000(8) CoBr3: 1500(10), 15000(10) CoI2: 200(8), 2000(8), 7000(4), 12000(8), 20000(8) CoI3: 1500(10), 15000(10) Co2F4: вn6 = 180, n7 = 240, n8 = 60, n9 = 470, n10 = 180, n11 = 700, n12 = 470 (в см‑1) Co2Cl4: вn6 = 120, n7 = 140, n8 = 35, n9 = 323, n10 = 120, n11 = 432, n12 = 289 (в см‑1) Co2Br4: вn6 = 80, n7 = 100, n8 = 25, n9 = 220, n10 = 80, n11 = 325, n12 = 220 (в см‑1) Co2I4: вn6 = 60, n7 = 90, n8 = 20, n9 = 180, n10 = 60, n11 = 280, n12 = 180 (в см‑1) |
[85KAU/HAU] | Kauffman J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - J. Phys. Chem., 1985, 89, No.16, p.3541-3547 |