Оксид кобальта

CoO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoO.

В табл. Co.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций 59Co16O.

Электронный спектр CoO давно известен [45MAL/ROS, 45ROS]. Однако, анализ вращательной структуры полос был проведен существенно позже [87ADA/AZU, 93CLO/HUA, 93RAM/JAR, 97BAR/CLO]. Согласно этим работам, полосы относятся к многочисленным переходам на основное X4Di состояние. Интерпретация основного состояния подтверждается отсутствием спектра парамагнитного резонанса молекулы CoO, изолированной в низкотемпературной матрице [80VAN/BRO], а также близостью значения DG1/2 = 851.7 см‑1 в нижнем подсостоянии 4D7/2 к колебательной частоте n = 846.4 см‑1, найденной в спектре молекулы CoO, изолированной в низко-температурной матрице [79GRE/REE]. В спектре флуоресценции обнаружены переходы на низко лежащие состояния: предположительно B4Σ с энергией 3038 и колебательной частотой около 839 см‑1, A4Pi, а также не интерпретированные состояния с энергиями 5989, 9105 и, возможно, 5650 см‑1 [97BAR/CLO]. В оптическом спектре поглощения молекулы, изолированной в низкотемпературной матрице [2003DAN/MAN], обнаружены низко лежащие состояния с энергиями 3390 (предположительно B4Σ), 5837 (A4Π), 7028 (a(6Δ?)) и 10131 см‑1 (2Δ?).

Исследован микроволновой спектр оксида кобальта [2001NAM/KEI, 2005MCL/SHE].

В ИК-спектре испускания проанализирована полоса n = 840 ± 2 см‑1 [79DEV/GAL]. Вращательная структура полосы соответствует колебательно-вращательному переходу в электронном состоянии с L ¹ 0.

Выполнено abinitio исследование молекулы CoO с использованием различных методов расчета [87DOL/WED]. В лучших вариантах расчета (которые дали качественно правильную последовательность электронных состояний FeO) основным состоянием CoO оказалось состояние X4D конфигурации d5(d3p2)s4s2, а первым возбужденным состояние 4S. Конфигурации состояний обсуждались в работах [89MER, 2005MCL/SHE, 97BAR/CLO] с учетом сверхтонкой структуры состояний. Согласно [97BAR/CLO], все наблюдавшиеся состояния могут быть отнесены к двум сверхконфигурациям d5s4s2 и d6s. Состояниям B4Σ и A4Pi приписаны конфигурации d6(d2p4s)s и d5(d2p3)s4s2.

Для расчета термодинамических функций проведены оценки не наблюдавшихся состояний. При оценке принималось, что состояния основной конфигурации d5s4s2 стабильны и сходятся к основному пределу. Учтены состояния сверхконфигураций d6s (нижнее состояние B4Σ), d7 и d6p4p при Te ³ 35000 см‑1). В качестве верхнего предела для всех конфигураций, кроме основной, принимается значение D0(CoO) + I0(Co) = 95500 см‑1). Эти состояния учитываются как объединенные термы с соответствующими статистическими весами. Их погрешность оценивается в 10%.

Колебательные постоянные в основном X4D состоянии: we = 862.4 и wexe = 5.13 см‑1, хорошо описывают колебательные уровни вплоть до v = 10 [97BAR/CLO]. Вращательные постоянные определены на основании исследования микроволнового спектра [2005MCL/SHE]. С ними хорошо согласуются постоянные [87ADA/AZU]. Мультиплетное расщепление в основном состоянии найдено в работе [93CLO/HUA] в результате анализа полос 5/2 - X4D5/2 и 5/2 - X4D7/2 с общим верхним состоянием, в этой же работе приведены интервалы между остальными компонентами основного состояния по данным еще неопубликованного исследования спектра флуоресценции.

Энергия B4S состояния принята по данным спектра флуоресценции [97BAR/CLO]. Она согласуется с результатами 2-х расчетов [87DOL/WED], а также с исследованием спектра поглощения в матрице [2003DAN/MAN] /с учетом возможного электронного сдвига/. Постоянные в A4Pi состоянии получены в результате анализа системы A4Pi - X4Di [93RAM/JAR].

Термодинамические функции CoO(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний (компоненты основного состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X4D7/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния со значениями J<Jmax,v где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X4D7/2 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кислорода на основании молекулярных постоянных 59Co16O, приведенных в табл. Co.4. Значения Ykl, а также vmaxи Jlim даны в табл. Co.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CoO(г) во всем температурном интервале связаны с неопределенностью энергий электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.4, 0.5 и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoO(г) были рассчитаны Педли и Маршалом [83PED/MAR] до 4000 K в предположении, что основным состоянием является 4S с использованием оцененных молекулярных постоянных и без учета возбужденных состояний. Расхождения между данными таблицы CoO и таблицы [83PED/MAR], очевидно, обусловлены при низких температурах завышенным статистическим весом основного состояния, а при высоких температурах пренебрежением возбужденными состояниями в работе [83PED/MAR]. Расхождения в значениях Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К составляют 3.8, 1.1, -4, и -8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции CoO(г) = Co(г) + O(г) вычислена по значению DrH°(0) = 387.544 ± 10.5 кДж×моль‑1 = 32000 ± 900 см-1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoO(к). Этим величинам также соответствует значение:

DfH°(CoO, г, 0) = 281.657 ± 10.0 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-F

Оксид кобальта CoO(г)

 Таблица 1335
COO=CO+O      DrH°  =  387.544 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.135
35.037
37.402
37.435
38.648
39.148
39.389
39.588
39.825
40.125
40.503
40.966
41.521
42.170
42.909
43.733
44.628
45.581
46.574
47.589
48.607
49.611
50.584
51.512
52.385
53.193
53.930
54.593
55.180
55.692
56.130
56.498
56.799
57.039
57.223
57.355
57.441
57.485
57.493
57.468
57.414
57.336
57.236
57.117
56.982
56.833
56.671
56.498
56.316
56.126
55.928
55.724
55.514
55.299
55.079
54.854
54.625
54.392
54.156
53.916
53.673
165.949
186.989
199.840
200.045
209.735
217.498
223.985
229.561
234.453
238.812
242.746
246.333
249.634
252.693
255.547
258.225
260.750
263.143
265.419
267.591
269.672
271.670
273.594
275.450
277.245
278.984
280.671
282.310
283.904
285.456
286.968
288.444
289.884
291.290
292.665
294.009
295.324
296.611
297.872
299.106
300.316
301.501
302.664
303.804
304.922
306.019
307.097
308.154
309.193
310.213
311.215
312.200
313.168
314.120
315.055
315.975
316.881
317.771
318.647
319.510
320.359
195.493
218.391
232.862
233.093
244.053
252.739
259.899
265.986
271.287
275.994
280.241
284.122
287.710
291.058
294.210
297.198
300.049
302.782
305.416
307.961
310.428
312.824
315.154
317.424
319.635
321.790
323.891
325.938
327.935
329.880
331.776
333.622
335.421
337.173
338.878
340.539
342.156
343.731
345.264
346.757
348.212
349.628
351.009
352.354
353.666
354.945
356.192
357.409
358.597
359.756
360.888
361.993
363.073
364.129
365.160
366.169
367.155
368.120
369.064
369.988
370.892
2.954
6.280
9.845
9.915
13.727
17.621
21.548
25.497
29.467
33.464
37.495
41.568
45.691
49.875
54.128
58.460
62.877
67.387
71.995
76.703
81.513
86.424
91.434
96.539
101.734
107.014
112.370
117.797
123.287
128.831
134.422
140.054
145.720
151.412
157.126
162.855
168.595
174.342
180.091
185.840
191.584
197.321
203.050
208.768
214.473
220.164
225.839
231.498
237.139
242.761
248.364
253.947
259.508
265.049
270.568
276.065
281.539
286.989
292.417
297.821
303.200
-198.0912
-96.4081
-62.8478
-62.4257
-45.4004
-35.1657
-28.3295
-23.4369
-19.7604
-16.8956
-14.5996
-12.7179
-11.1473
-9.8164
-8.6741
-7.6829
-6.8149
-6.0484
-5.3667
-4.7566
-4.2076
-3.7109
-3.2597
-2.8480
-2.4710
-2.1247
-1.8054
-1.5103
-1.2368
-.9826
-.7460
-.5250
-.3184
-.1248
   .0570
   .2280
   .3890
   .5410
   .6845
   .8204
   .9492
1.0714
1.1875
1.2979
1.4031
1.5033
1.5990
1.6905
1.7780
1.8618
1.9421
2.0191
2.0930
2.1641
2.2324
2.2983
2.3617
2.4228
2.4818
2.5387
2.5938
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 74.9326
DH° (0)  =  281.657 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  282.396 кДж × моль-1
S°яд  =  17.445 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  341.56652832 + 43.1156692505 lnx - 0.00167058035731 x-2 + 0.381031811237 x-1 - 42.6568756104 x + 111.659942627 x2 - 37.2417144775 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  236.712249756 - 10.6154747009 lnx + 0.0887727588415 x-2 - 4.72676181793 x-1 + 213.868103027 x - 146.772216797 x2 + 48.0194473267 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.01.07

Таблица Co.4. Молекулярные постоянные Co2, CoO и CoS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

59Co2

X5Sa

0

296.0

2.2

0.146

0.12

0.14

  

1.98

59Co16O

X4D7/2a

0

862.4

5.13

0.505555

0.39884

0.6991б

  

1.628042
 

X4D5/2

304

862.4

5.13

0.505554

0.39883

0.6991б

  

1.628042
 

X4D3/2

643.0

862.4

5.13

0.505554

0.39883

0.6991б

  

1.628042
 

X4D1/2

1002

862.4

5.13

0.505554

0.39883

0.6991б

  

1.628042
 

A‘4S

3040

849в

            
 

A4Piг

5539

    

0.487525д

      

1.6579

59Co32S

X4D7/2а

0

515б

2.41в

0.20774

0.1069

0.1352

  

1.97864
 

X4D5/2

320

              
 

X4D3/2

640

              
 

X4D1/2

960

              
 

A4S

3000

              

Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1.

Co2 аОцененные электронные состояния

Ti

10

90

200

600

700

850

1000

1100

1200

pi

13

8

10

36

26

46

30

19

17

Ti

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1950

2000

2400

pi

27

14

35

21

32

2

46

16

36

CoOaОцененные электронные состояния

Ti

7000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

20

60

65

65

70

65

65

75

б D0; в Приведено DG1/2; гA = -152.327; дПостоянная для уровня v = 0

CoSaОцененные электронные состояния

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

6

20

40

80

100

80

90

110

б рассчитано по соотношению Кратцера из микроволновых данных; в рассчитано с использованием принятых значений we и энергии диссоциации.

Таблица Co.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Co2, CoO и CoS.

 

Co2

CoO

CoS

Коэффициент

      
 

X5Sa

X4D7/2a

X4D7/2a
       

T e10-4

0

0

0

Y10×10-2

2.968000

8.623043

5.14542

Y20

-2.200000

-5.127784

-2.405715

Y30×104

  

-4.205878

  

Y40×105

  

5.668045

  

Y50×106

  

-2.477340

  

Y01×101

1.460000

5.054435

2.073708

Y11×103

-1.200000

-3.987072

-1.066150

Y02×107

-1.4

-6.987921

-1.347197

Y03×1013

-3.694865

-12.09635

-1.272838

vmax

66

65

106

Jlim

354

343

483

Примечание. аЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.4

Список литературы

[45MAL/ROS] Malet L., Rosen B. - Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, 1945, 14, p. 382
[45ROS] Rosen B. - Nature, 1945, 156, p.570
[79DEV/GAL] Devore T.C., Gallaher T.N. - J. Chem. Phys., 1979, 71, p. 474-475
[79GRE/REE] Green D.W., Reedy G.T., Kay J.G. - J. Mol. Spectrosc., 1979, 78, No.2, p.257-266
[80VAN/BRO] Vanzee R.J., Brown C.R., Zerinque K.J., Weltner W. - Accounts Chem. Res., 1980, 13, p.237-242
[83PED/MAR] Pedley J.B., Marshall E.M. - J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1983, 12, No.4, p.967-1031
[87ADA/AZU] Adam A.G., Azuma Y., Barry J.A., Huang G., Lyne M.P.J., Merer A. J., Schroder J.O. - J. Chem. Phys., 1987, 86, No.10, p. 5231-5237
[87DOL/WED] Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. - J. Chem. Phys., 1987, 86, No.4, p.2123-2131
[89MER] Merer A.J. - Annu. Rev. Phys. Chem., 1989, 40, p.407-438
[93CLO/HUA] Clouthier D.J., Huang G., Merer A.J., Friedman-Hill E.J. - J. Chrm. Phys., 1993, 99, No.9, p.6336-6344
[93RAM/JAR] Ram R.S., Jarman C.N., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 1993, 160, No.2, p.574-584
[97BAR/CLO] Barnes M., Clouthier D. J., Hajigeorgiou P. G., Huang, G.; Kinston, C. T.; Merer, A. J.; Metha, G. F.; Peers, J. R. D.; Rixon, S. J. - J. Mol. Spectrosc. (1997), 186(2), 374-402.
[2001NAM/KEI] Namiki, Kei-ichi C.; Saito, Shuji. - J. Chem. Phys., (2001), 114(21), 9390-9394.
[2003DAN/MAN] Danset D., Manceron L. - J. Phys. Chem. A, 2003, 107(51), 11324-11330.
[2005MCL/SHE] McLamarrah, S. K.; Sheridan, P. M.; Ziurys, L. M. - Chemical Physics Letters, 2005, 414(4-6), 301-306.