Дииодид кобальта

CoI2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида кобальта в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. CoI2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1.  В справочнике  за стандартное состояние CoI2(к) в интервале 0 - 793 К принята гексагональная модификация ( структурный тип CdI2) [29FER/GIO].

При Т £ 298.15 К Милютин и др. [40МИЛ/ПАР] измерили теплоемкость CoI2(к) в интервале 16 – 130 К с погрешностью 1.5%. На кривой Сp°(Т) отмечен волнистый максимум при 18.5 К, связываемый с магнитным переходом. Данные [40МИЛ/ПАР] не учитывались ввиду необъяснимо быстрого роста теплоемкости, которая при 130 К составляет 97.2 Дж×K‑1×моль‑1. Для сравнения можно привести экспериментальные значения Сp°(130 K) для FeI2 (73.6 Дж×K‑1×моль‑1) и NiI2 (69.2 Дж×K‑1×моль‑1). Значения  So(298.15 K) и Н°(298.15 К) – Н°(0), приведенные в табл. CoI2_c, оценены соответственно по методу Келли [61KEL/KIN] и сравнением с экспериментальными величинами для галогенидов железа, кобальта и никеля. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл. CoI2_c, оцениваются в 8 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.8 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 К для теплоемкости CoI2(к) принято уравнение, выведенное на основании значений Сp°(298.15 K) = 82 Дж×K‑1×моль‑1 и Сp°(793 K) = 88 Дж×K‑1×моль‑1, которые были оценены по теплоемкостям галогенидов железа, кобальта и никеля. При этом были учтены выводы работ [64WYD] ( рентгенографическое исследование ) и [66ПЕЧ/СОФ] (термографический метод) о том, что не обнаружено никаких превращений CoI2(к) от комнатной температуры до точки плавления.

Температура плавления (793 ± 5 К) принята по результатам работы [23BIR/BIL] (образец плавился в интервале температур 788 – 793 К), [66ПЕЧ/СОФ] (788 – 798 К) и [70ФЕД/ХАЗ] (793 К). Энтальпия плавления (35 ± 7 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2. Теплоемкость CoI2(ж) (105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена сравнением с теплоемкостями жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений F°(T) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 6, 11 и 21 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoI2(к), приведенными в табл. CoI2_c и в справочнике [77BAR/KNA] (T £ 793 K), достигают 4 Дж×K‑1×моль‑1в значениях F°(T), что обусловлено различиями в оценке So(298.15 K) и теплоемкости CoI2(к). Термодинамические функции CoI2(ж) ранее не рассчитывались.

Энтальпия образования кристаллического дииодида кобальта принимается равной:

DfH°(CoI2, к, 298.15K) = -94.3 ± 0.3 кДж×моль‑1.

Величина выбрана исходя из анализа результатов измерений, суммированных в табл. Co.18, и основана на заслуживающих наибольшего доверия данных Евдокимовой и Ефимова [90ЕВД/ЕФИ]. В этой работе использовались высокочистые исходные препараты, прецизионная аппаратура и тщательно разработанные методики измерений. Надежность данных [90ЕВД/ЕФИ] подтверждается совпадением между собой значений, полученных на основании двух различных термохимических циклов.

Результаты остальных исследований представляются менее надежными. Так, в работе [1897MOS] не приведен ряд важных деталей эксперимента, включая чистоту исходных препаратов и концентрацию раствора CoI2; эти данные имеют только исторический интерес. Результаты [65PAO/SAB] могли быть искажены из-за частичного гидролиза CoI2. Значения, основанные на исследовании равновесий, имеют значительные погрешности, что обусловлено в первую очередь недостаточной точностью использованных в расчетах термодинамических функций веществ.

Давление пара в реакции CoI2(к, ж) = CoI2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(CoI2, к, 0) = 207 ± 10 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Co.19 результатах обработки данных по давлению пара над CoI2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 5 - 11 кДж×моль‑1для температур 600 - 1000 K.

Принятая величина базируется на результатах измерений Краббеса и др. [78KRA/OPP]. Результаты измерений Бурылева и др., [76БУР/МИР, 80СРЫ/БУР] приводят к близким значениям суммарных давлений пара; эти результаты не использованы при выборе энтальпии сублимации, поскольку, согласно [78KRA/OPP], CoI2(г) составляет лишь незначительную долю в суммарном давлении пара. По этим же соображениям не использованы и результаты измерений суммарного давления пара из [69HIL/CLE]. Погрешность принятого значения связана с неточностью термодинамических функций CoI2(к) и CoI2(г). Эта погрешность слегка округлена в меньшую сторону в связи с хорошим соответствием принятого значения энтальпиям сублимации других дигалогенидов, включенных в данное издание (см. текст по выбору энтальпии сублимации CuBr2).

Авторы

Аристова Н. М. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дииодид кобальта CoI2(к,ж)

 Таблица 2763
COI2[]C,L=COI2      DrH°  =  207.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
793.000
793.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
82.000
82.022
83.235
84.447
85.660
86.872
88.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
85.274
85.667
104.732
120.375
133.635
145.157
154.676
154.676
155.740
169.884
182.369
193.540
203.646
212.871
221.356
229.209
236.519
243.355
249.775
255.826
261.549
149.000
149.507
173.270
191.973
207.477
220.773
231.678
275.815
276.737
289.104
300.167
310.175
319.311
327.716
335.497
342.741
349.518
355.883
361.885
367.562
372.948
19.000
19.152
27.415
35.799
44.305
52.931
61.063
96.063
96.798
107.298
117.798
128.298
138.798
149.298
159.798
170.298
180.798
191.298
201.798
212.298
222.798
-26.0277
-25.8067
-16.9451
-11.6831
-8.2127
-5.7617
-4.0564
-4.0564
-3.9650
-2.8297
-1.9450
-1.2402
-.6688
-.1987
   .1928
   .5220
   .8014
1.0402
1.2456
1.4232
1.5775
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
793.000
793.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 312.7422
DH° (0)  =  -95.338 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -94.300 кДж × моль-1
S°яд  =  47.084 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  342.346333748 + 78.385 lnx + 0.490940681012 x-1 + 60.625 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   793.00 K)

F°(T)  =  436.938814946 + 105 lnx - 1.2798 x-1
(x = T ×10-4;   793.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал  температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

                       K

кДж×моль‑1

Co

кIII, гекс.

4.766

30.04

24.81

10.466

58.984

-1.572b

298.15-718

718

0.45
 

кII, куб.

-

-

-

10.466

58.984

-1.572b

718-1394

1394

0
 

кI, куб.

-

-

-

-c

-

-

1394-1500

1500

0
 

кI¢, куб.

-

-

-

-58.947

37.279

-962.08

1500-1768

1768

16.2
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

CoO

к, куб.

9.449

52.83

55.40

-122.471

555.324

-49.089b

298.15-400

400

-
 

к, куб.

-

-

-

58.759

-10.766

4.373c

400-2090

2090

40
 

ж

-

-

-

67

-

-

2090-4000

-

-

Co3O4

к, куб.

18.13

109.3

123.18

120.995

83.485

20.184

298.15-2000

-

-

Co(OH)2

к

13.8

84

90

96.912

14.076

9.875b

298.15-1000

-

-

CoF2

к, тетр.

12.46

81.96

68.78

75.991

9.971

9.053

298.15-1400

1400

58.1
 

ж

-

-

-

100

-

-

1400-3000

-

-

CoF3

к, гекс.

14

95

100

58.842

111.214

-

298.15-460

460

0
 

к, гекс.

-

-

-

93.784

13.513

-

460-1200

1200

50
 

ж

-

-

-

140

-

-

1200-2000

-

-

CoCl2

к, гекс.

15.8

109.2

78.50

83.856

4.686

-6.003

298.15-1010

1010

46
 

ж

-

-

-

100

-

-

1010-2500

-

-

CoBr2

кII, гекс.

17.8

135

79.70

75.686

13.463

0

298.15-648

648

0.17
 

кI, куб.

-

-

-

75.686

13.463

0

648-951

951

43
 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

CoI2

кI, гекс.

19

149

82

78.385

12.125

0

298.15-793

793

35
 

ж

-

-

-

105

-

-

793-2000

-

-

CoS

к, гекс.

10.2

58

50

45.752

14.248

-

298.15-1390

1390

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1390-3000

-

-

CoS2

к, куб.

12.3

73.4

68.25

78.263

0

8.901

298.15-400

400

0
 

к, куб.

-

-

-

64.567

20.333

-

400-1300

1300

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1300-2000

-

-

Co3S4

к

28.82

175.95

162.70

153.430

57.264

6.936

298.15-943

943

-

Co9S8

к, куб.

67.59

410.75

390.30

358.688

152.545

12.329

298.15-1103

1103

-
 

 

a Cp°(T)=a+bT-CT -2+dT 2+eT 3  (в Дж×K-1×моль-1)

Co:     bd×106=-66.333,  e×109=33.455

          c a= -2093858.324, b×103= 2834509.376, c×10-5= -4567045.20, d×106=-1438513.592,  e×109=259499.211

CoO:  b d×106=-482.853

           c d×106=8.525             

Таблица Co.18. К выбору энтальпии образования CoI2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15 K).

Источник

Метод

  

DrH°

DfH°(CoI2,к)

1. Равновесия

        

[26JEL/ULO2]

Перенос, CoI2(к)+H2(г)=

(II)

147.8±35

-94.8±35
 

Co(к)+2HI(г), 808-958К, 3 точки

(III)

140.7±9.4

-87.7±9.4

[56ЩУК/ОРА]

Перенос, CoI2(к)=Co(к)+I2(г),

(II)

147.7±17

-85±17
 

904-977К, 6 точек

(III)

148.8±10.1

-86.4±10.1

[78KRA/OPP]

Статический, CoI2(к)=Co(к)+I2(г),

(II)

142.2

-79.8
 

960-1240 К, уравнение

(III)

150.1±13.2

-87.7±13.2

2. Калориметрия

        

[1897MOS]

Растворение CoI2(к) в воде,

      
 

CoI2(к)+aq=CoI2(aq)

  

-78.7(1)

-93.9

[65PAO/SAB]

То же; CoI2(к)+4000H2O=

      
 

= CoI2(р-р, 4000H2O);

  

-81.3±1.6

  
 

CoI2(к)+aq=CoI2(р-р, µH2O)

  

-82.6±1.9(2)

-89.0±2.0

[90ЕВД/ЕФИ]

Растворение в KBr3,

      
 

суммарные реакции :

      
 

1) Co(к)+I2(к)=CoI2(к),

  

-94.27±0.28

-94.3±0.3
 

2) Co(к)+Br2(ж)+2KI(к)=

      
 

=CoI2(к)+2KBr(к)

  

-222.65±0.42

-94.3±0.6

(1)Предположено, что величина относится к бесконечному разведению.

(2)При пересчете данных к бесконечному разведению нами принималось, что:

DfH°(CoI2, р-р, µH2O) - DfH°(CoI2, р-р, 4000H2O) = 

DfH°(CoCl2, р-р, µH2O) - DfH°(CoCl2, р-р, 4000H2O) = -1.3 кДж×моль‑1 [72МЕД/БЕР].

Таблица Co.19 К выбору энтальпии сублимации CoI2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

Источник

Метод

  

DsH°(CoI2, к)
 

II закон

III закон

[69HIL/CLE]

Торзионный,

 

134±11

188.1±4.7
 

 616- 730K, 22 точки

      

[69HIL/CLE]

Эффузионный,

 

157±3

183.2±2.7
 

 537- 664K,(40-2)точки

      

[76БУР/МИР]

Точек кипения,

 

233±84

190.6±2.1
 

1020-1080K, 4 точки

      

[78KRA/OPP]

Статический,

 

223

206.9±1.7
 

 960-1140K, уравнение

      

[80СРЫ/БУР]

Точек кипения,

 

224

190.0±1.7
 

1020-1110K, уравнение

      

Измерений:5.

Среднее (95%):

 

194±57

191.8±###

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[1897MOS] Mosnier A. - Ann. Chim. Phys., 1897, 12, p.374
[23BIR/BIL] Birk E., Biltz W. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1923, 128, S. 45-48
[26JEL/ULO2] Jellinek K., Uloth R. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1926, 151, S.157-184
[29FER/GIO] Ferrari A., Giorgi F. - Atti Acad. naz. Lincei. Rend. Cl. sci. fis., mat. e natur., 1929, 10, p.522-527
[40МИЛ/ПАР] Милютин Г.А., Парфенова Е, А. - Физич. записки ин-та Физики АН УССР, 1940, 9, с.75-80
[56ЩУК/ОРА] Щукарев С.А., Оранская М.А., Бартницкая Т.С. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1956, No.22, с.104-110
[61KEL/KIN] Kelley K.K., King E.G - Entropies of the elements and inorganic compounds. Bull. Bur. Mines (USA), N592, , 1961, No. 592, p.1-149
[64WYD] Wydeven T.J. - Dissert. Abstr., 1964, 25, No.5, p.2791-2792
[65PAO/SAB] Paoletti P., Sabatini A., Vacca A. - Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1965, 61, p.2417
[66ПЕЧ/СОФ] Печковский В.В., Софронова А, В. - Ж. неорг. химии, 1966, 11, No.7, с.1548-1551
[69HIL/CLE] Hill S.D., Cleland C.A., Adams A., Landsberg A., Block F.E. - J. Chem. and Eng. Data, 1969, 14, No.1, p.84-89
[70ФЕД/ХАЗ] Федоров П.И., Хазан В.М., Евдокимова Н.И. - Ж. неорг. химии, 1970, 15, с.2568-2569
[72МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2
[76БУР/МИР] Бурылева Е.Б., Миронов В.Л., Гаранина И.А., Игнатьева Л.Н. - Ж. физ. химии, 1976, 50, No.8, с.2174-2175
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[78KRA/OPP] Krabbes G., Oppermann H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1978, 444, No.7, S.125-134
[80СРЫ/БУР] Срывалин И.Т., Бурылева Е.Б., Миронов В.Л. - 'Физич. химия ионных расплавов и твердых электролитов. Киев.', 1980, с. 87-92
[90ЕВД/ЕФИ] Евдокимова В.П., Ефимов М.Е. - Ж. физ. химии, 1990, 64, No.1, с.245-247