Иодид кобальта

CoI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoI.

В табл. Co.8 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций 59Co127I.

В спектре CoI проанализирован один переход [11.0]3Φ4 - X3Φ4 [2003WON/TAM] (8 полос прогрессии v″ = 0). Теоретические исследования CoI не известны. Для расчета термодинамических функций возбужденные состояния оценены по аналогии с другими галогенидами кобальта. Мультиплетное расщепление в основном состоянии X3F оценивается таким же, как у молекулы CoF. Как видно из табл. Co.8, в ряду галогенидов кобальта не наблюдается обычное понижение энергий состояний с ростом межъядерного расстояния. Поэтому, энергии первых возбужденных состояний A3Σ и B3Π приняты согласно расчету Фрейндорфа и др. [93FRE/MAR] молекулы CoH. Энергии состояний С3D и a5F оцениваются близкими к соответствующим состояниям CoF и CoH. Статистический вес остальных состояний конфигураций d8 и d74s распределен выше 10000 см‑1, а состояний конфигурации d74p выше 30000 см‑1. Экспериментальное состояние [11.0]3Φ4учитывается в суммарном статистическом весе терма при 10000 см‑1. Состояния распределены равномерно вплоть до энергии D0(CoI) + I0(Co) " 85500 см‑1.

Колебательная постоянная в основном X3F состоянии we = 258 ± 15 см‑1 оценена по эмпирическому соотношению re2we = C, справедливому для электронных состояний одной и той же молекулы, с использованием постоянных [11.0]3Φ4 состояния. Эта оценка хорошо согласуется с полученной сравнением силовых постоянных ke(CoX) с ke(MnX), ke(CuX) и fr(TiX), где X = Cl, Br и I. Постоянная wexe оценена по соотношению Берджа-Шпонер.

Вращательные постоянные вычислены из экспериментального значения B0 = 0.074587 см‑1[2003WON/TAM], принятых колебательных постоянных и хорощо известных соотношений, связывающих вращательные и колебательные постоянные.

Термодинамические функции CoI (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двенадцати возбужденных состояний (компоненты X3F3andX3F2 рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X3F4 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X3F4 состояния со значениями J < Jmax,v где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X3F4 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта на основании молекулярных постоянных 59Co127I, приведенных в табл. Co.8. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Co.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoI(г) во всем интервале температур обусловлены, главным образом, почти полным отсутствием информации об энергиях возбужденных состояний, среди которых большое число низко лежащих состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 1, 1.2 и 3 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoI(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции CoI(г) = Co(г) + I(г) вычислена по значению

D°0(CoI) = 258 ± 10 кДж×моль‑1 = 21600 ± 800 см -1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Рыжова [91РЫЖ] (равновесие Co(г) + NiI(г) = CoI(г) + Ni(г), T = 1542 и 1544 K, 6 измерений, DrH°(0) = 26 ± 10 кДж×моль‑1). При оценке погрешности принятого значения учтена частичная компенсация неточности термодинамических функций NiI, поскольку эта неточность входит как в величину DrH°(0), так и в величину D°0(NiI) = 284 ± 10 кДж×моль‑1, используемую в термохимических расчетах (см. соответствующий текст). Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций CoI(г).

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

DfH°(CoI, г, 0) = 271.567 ± 10.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Иодид кобальта CoI(г)

 Таблица 2762
COI=CO+I      DrH°  =  258.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
32.136
37.031
41.721
41.814
46.471
49.188
49.718
48.960
47.767
46.606
45.657
44.954
44.471
44.167
43.997
43.927
43.929
43.980
44.067
44.177
44.304
44.441
44.585
44.733
44.884
45.035
45.184
45.330
45.472
45.608
45.736
45.855
45.964
46.061
46.145
46.216
46.273
46.315
46.341
46.353
46.350
46.333
46.301
46.256
46.199
46.130
46.050
45.961
45.862
45.756
45.643
45.525
45.402
45.275
45.145
45.013
44.879
44.745
44.611
44.478
44.345
193.244
214.702
228.029
228.243
238.542
247.052
254.368
260.781
266.468
271.557
276.147
280.319
284.136
287.652
290.909
293.941
296.777
299.441
301.953
304.330
306.585
308.731
310.778
312.735
314.611
316.411
318.141
319.808
321.416
322.969
324.471
325.925
327.335
328.703
330.031
331.322
332.578
333.801
334.992
336.154
337.288
338.394
339.474
340.530
341.563
342.572
343.561
344.528
345.476
346.404
347.314
348.206
349.081
349.939
350.782
351.609
352.421
353.218
354.002
354.772
355.529
223.140
247.001
262.641
262.899
275.593
286.300
295.342
302.960
309.421
314.979
319.838
324.154
328.044
331.590
334.856
337.889
340.724
343.388
345.904
348.290
350.559
352.724
354.795
356.780
358.687
360.522
362.291
363.999
365.650
367.249
368.797
370.298
371.756
373.172
374.548
375.887
377.190
378.458
379.694
380.898
382.071
383.216
384.332
385.421
386.483
387.521
388.534
389.523
390.490
391.435
392.358
393.261
394.143
395.007
395.852
396.679
397.489
398.282
399.059
399.821
400.567
2.990
6.460
10.320
10.397
14.821
19.624
24.584
29.525
34.362
39.080
43.691
48.219
52.689
57.119
61.527
65.922
70.314
74.710
79.112
83.524
87.948
92.385
96.836
101.302
105.783
110.279
114.790
119.315
123.856
128.410
132.977
137.556
142.148
146.749
151.359
155.977
160.602
165.232
169.865
174.499
179.135
183.769
188.401
193.029
197.652
202.268
206.877
211.478
216.069
220.650
225.220
229.779
234.325
238.859
243.380
247.888
252.382
256.863
261.332
265.786
270.227
-130.6280
-62.8608
-40.5020
-40.2208
-28.8911
-22.0957
-17.5704
-14.3417
-11.9222
-10.0409
-8.5356
-7.3034
-6.2756
-5.4051
-4.6579
-4.0095
-3.4414
-2.9394
-2.4925
-2.0920
-1.7311
-1.4042
-1.1065
-.8343
-.5846
-.3545
-.1418
   .0553
   .2385
   .4093
   .5689
   .7183
   .8585
   .9904
1.1146
1.2318
1.3427
1.4476
1.5471
1.6416
1.7315
1.8171
1.8987
1.9766
2.0511
2.1224
2.1906
2.2561
2.3189
2.3793
2.4374
2.4933
2.5472
2.5992
2.6493
2.6978
2.7446
2.7899
2.8338
2.8764
2.9176
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 185.8377
DH° (0)  =  271.567 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  270.523 кДж × моль-1
S°яд  =  32.187 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  222.005279541 + 2.4011387825 lnx + 0.000641375547275 x-2 - 0.346364974976 x-1 + 969.611816406 x - 4265.49707031 x2 + 8765.78515625 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

F°(T)  =  357.069519043 + 31.1751060486 lnx + 0.0393721684813 x-2 - 1.68391418457 x-1 + 39.7212219238 x - 21.376625061 x2 + 4.37413024902 x3
(x = T ×10-4;   1000.00  <  T <   6000.00 K)

18.01.07

Таблица Co.8. Молекулярные постоянные CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

59Co1H

X3F4a

0

1927.99б

34.6в

7.3915

21.974

460г

  

1.5171

 

 

X3F3

728

    

7.27450г

  

539г

  

1.5293г

 

 

X3F2

1460

              

 

 

C3D

3200д

              

 

 

a5F

6625е

              

 

 

[12.4]4

12385.305е

1435.02ж

  

5.45515г

  

-5.684г

  

1.75048г

 

 

[12.7]3

13433.884е

    

6.3754г

  

103.91г

  

1.6336г

 

59Co19F

X3F4a

0

677.59

2.16б

0.389824

0.3317

0.512в,г

  

1.73498

 

 

X3F3

700

668.796д

  

0.38983

0.3206

0.527в

  

1.73491

 

 

X3F2

1400

702.594д

  

0.39320

0.924

0.522в

  

1.7276

 

 

C3D3

4032.3

623.8

3.697

0.37005

0.373е

0.449в

  

1.7807

 

 

C3D2

4482

607.799д

  

0.37095

0.287

0.532в

  

1.77852

 

 

C3D1

4880.5и

    

0.36980в

  

0.547в

  

1.7813в

 

 

D3D3

8608и

    

0.36655в

  

0.4848в

  

1.7892в

 

 

D3D2

9135и

    

0.36593в

  

0.4902в

  

1.7907в

 

 

D3D1

9660и

              

 

 

[10.3]4

10385

580.356

2.724ж

0.35301

0.2693з

0.5178в

  

1.8231

 

 

[10.3]3

11031

582.758

2.609

0.35402

0.015

0.526в

  

1.8205

 

 

[10.3]2

11620

577.308д

  

0.3546

0.30

0.521в

  

1.8192

 

59Co35Cl

X3F4a

0

430.418

1.569

0.180110

0.0947

0.132

  

2.0651

 

 

1F3?

450

              

 

 

X3F3

980б

    

0.1793в

      

2.0697в

 

 

X3F2

1400б

              

 

 

[10.3]4

10260.90

378.765

1.334

0.16243

0.13

    

2.17461

 

 

[20.7]3Ф4г

20697.29

403.570

1.450

0.168865в

      

2.1321в

 

 

[20.7]3Ф3г

21075.36

    

0.168609в

      

2.1344в

 

 

[21.3]3Δ4г

21279.79

393.73

1.360

0.171406 в

      

2.1169в

 

 

[21.3]3Δ3г

21673.02

    

0.170834в

      

2.1204в

 

59Co79Br

X3F4а

0

325б

0.999в

0.104г

0.04д

0.043е

  

2.19б

 

59Co127I

X3F4a

0

258б

0.745б

0.074727в

0.028г

0.0251д

  

2.3676

 

 

[11.0]3F4

11172,62

226.07

  

0.065465

      

2.5292

 

Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1.

CoHaОцененные электронные состояния

Ti

1300

7200

11500

15200

20000

25000

29000

30000

35000

40000

pi

9

31

9

8

33

34

4

40

75

95

б Постоянная we рассчитана из DG1/2 = 1858.7932 см‑1[96RAM/BER] и принятого значения wexe; внайдено по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]; г постоянная для уровня v = 0; д оценка см. текст; еT0 (см. текст); жDG1/2, наблюдались полосы с v ≤ 5, возмущения; з положение уровня v = 0 над X3F4 (v = 0)

CoFaОцененные электронные состояния

Ti

1400

2000

6000

6500

7000

12500

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

3

6

15

10

10

3

9

12

12

35

60

65

бweye = -0.161; в постоянная для уровня v = 0; гH0×1012 = 2.014 не учитывалось при расчете термодинамических функций;дDG1/2; еa2 = 0.00051; жweye = 0.007257; зa2 = 0.000123; и оценка с использованием ν0 [96RAM/BER]

CoClaОцененные электронные состояния

Ti

2000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

p

9

16

6

10

15

20

40

70

75

б оценка (см. текст); в постоянная для уровня v = 0; г состояние включено в объединенный терм

CoBraОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

11

6

15

8

15

20

20

40

70

80

б оценка (см. текст); в рассчитано по соотношению (1.67); г рассчитано по соотношению (1.38); д вычислено по соотношению (1.69); ерассчитано по соотношению (1.68)

CoIaОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

1420

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

2

9

6

10

9

15

20

20

50

70

90

боценка (см.текст); в вычислено из B0=0.074587 и оцененной постоянной a1; г постоянная рассчитана по соотношению (1.69); д вычислено по соотношению (1.68)

Таблица Co.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

 

CoH

CoF

CoCl

CoBr

CoI

Коэффициенты

          
 

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.919141

0.6795108

0.4317399

0.3241419

0.258000

Y20

-28.36444

-3.382059

-1.578356

-0.9937317

-0.7450001

Y30×107

-1120232

0.01199108

      

Y40×104

-92.18037

0.2445666

      

Y01

7.254852

0.3898002

0.1785664

0.1034516

0.074727

Y11×102

-21.24208

-0.3300003

-0.09348516

-0.039684

-0.028000

Y21×106

  

3.963585

      

Y02×106

-398.9418

-0.5120006

-0.1297471

-0.04254766

-0.0251000

Y03×1011

350.5242

-0.01444031

-0.004549815

-0.00169034

-0.001042085

(a0 = De)×10-4

1.825238

        

A2×104

9.436234

        

A3×107

-2.395936

        

A4×1011

2.426554

        

vmax

15

140

136

162

172

Jlim

69

452

541

668

725

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.8

Список литературы

[81KLY/KRO] Klynning L., Kronekvist M. - Phys. Scripta, 1981, 24, p.21-22
[91РЫЖ] Рыжов М.Ю. - Private Communication, 1991
[93FRE/MAR] Freindorf M., Marian C.M., Hess B.A. - J. Chem. Phys., 1993, 99, No.2, p.1215-1223
[96RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1996, 175, No.1, p.1-6
[2003WON/TAM] Wong A. L., Tam W. S., Cheung A. S.-C. - J. Chem. Phys. 2003, 119(6), 3234-3239.