Гидрид кобальта

CoH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CoH.

Молекулярные постоянные 59Co1H, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Co.8, основаны на результатах исследования электронных спектров.

В электронном спектре CoH и CoD проанализированы переходы, связанные с компонентами основного состояния: [12.4]4, [12.7]3 - X3F4,3 [95BAR/MER, 96RAM/BER, 89VAR/HIL], [22.4]4, [22.6]3, [16.0]3 - X3F4,3 [37HEI, 72KRO, 73SMI, 81KLY/KRO, 89VAR/HIL]. Варберг и др. [89VAR/HIL] в спектре флуоресценции из верхнего состояния полосы 6215 Å /[16.0]3 - X3F4/ нашли низко лежащее состояние W = 3 (T0 = 2469 см‑1) и определили мультиплетное расщепление между компонентами X3F4 и X3F3. Авторские обозначения состояний [12.4]4, [12.7]3 и [22.4]4, [22.6]3 - A’3F4,3 и A3F4,3, соответственно. Буквенные обозначения состояний с энергией ниже 1000 см-1 приняты по теоретической работе [93FRE/MAR].

Исследованы колебательно вращательный [89LIP/NEL] и чисто вращательный спектры [94BEA/EVE, 90STE/NAC] молекулы CoH. Исследованы фотоэлектронные спектры CoH- и CoD-[87MIL/FEI]. Спектры интерпретированы как переходы из основного состояния аниона в основное и a5F ((d3p3s)s) состояния нейтральной молекулы (T0 = 6625 ± 100 см‑1).

Теоретические исследования CoH [86CHO/WAL, 97BAR/ADA] посвящены основному X3Fсостоянию. Аbinitio расчет [93FRE/MAR] предсказывает 30 возбужденных состояний ниже 4 эВ. Для расчета термодинамических функций выполнены оценки, основанные на предположении, что все состояния до 40000 см‑1 возникают из конфигураций d8, d74s, и d74p. Состояния до 29000 см‑1 были взяты из расчета [93FRE/MAR]. Статистические веса состояний с энергиями 29000 - 40000 см‑1 были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что состояния  равномерно распределяются до энергии D0(CoH) + I0(Co) " 81000 см‑1. Погрешности в энергиях оцениваются в 10%

Молекулярные постоянные в основномX3F4 состоянии были приняты по работе [96RAM/BER] анализа подсистемы [12.4]3F4 - X3F4 (v=0 и 1). Постоянная we рассчитана из DG1/2 = 1858.7932 см‑1[96RAM/BER] и wexe = 34.6 см‑1, найденным по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]. Постоянные Липуса и др. [89LIP/NEL], полученные в результате анализа колебательно-вращательного спектра, несколько отличаются, поскольку авторы обрабатывали данные для двух компонент одновременно. Мультиплетное расщепление в основном X3F состоянии предполагается эквидистантным, значение его взято из [89VAR/HIL], это значение прекрасно согласуется с найденным в спектре CoD [95BAR/MER]. Вращательные постоянные в X3F3 подсостоянии получены [94BEA/EVE, 96RAM/BER].

Энергия С3D состояния рассчитана в предположении, что W = 3 (T0 = 2469 см‑1), найденное в работе [89VAR/HIL], является 3D3 компонентой, а мультиплетное расщеплениеA3D состояния такое же, как в основном состоянии. Энергия a5F состояния взята из работы [87MIL/FEI]. Погрешности в энергиях этих состояний включают мультиплетное расщепление. Молекулярные постоянные [12.4]3F состояния были найдены Барнесом и др. [95BAR/MER, 96RAM/BER]. Состояние [12.4]3F и более высоколежащие состояния учитывались в общем статистическом весе термов при соответствующих энергиях.

Термодинамические функции CoH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом пятнадцати возбужденных состояний (компоненты X3F3и X3F2 рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X3F4 состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии с использованием уравнений (1.70) - (1.75). В расчете учитывались все уровни энергии X3F4 состояния, ограниченные предельной кривой диссоциации, т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X3F4 были вычислены по уравнениям (1.61) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта на основании молекулярных постоянных 59Co1H, приведенных в табл. Co.8. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Co.9. Таблица Co.9 дает также коэффициенты ai в уравнении, аппроксимирующем предельную кривую диссоциации состояния X3F4.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoH(г) при температурах 1000 - 6000 K главным образом обусловлены неопределенностью энергий низко лежащих состояний. При 6000 K становятся заметными погрешности, связанные с приближенным методом расчета. Погрешности Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.15, 0.95, 1.2 и 1.3 Дж×K-1×моль-1. соответственно.

Ранее термодинамические функции CoH (г) были рассчитаны в приближении "Жесткий ротатор-Гармонический осциллятор” без учета возбужденных состояний до 1000 K в работе [81ХАР/КРА]. Вклад низко лежащих состояний в значения термодинамических функций значительный, поэтому результаты настоящего расчета не сравниваются с предыдущими.

Константа равновесия реакции CoH(г) = Co(г) + H(г) вычислена по значению

D°0(CoH) = 197 ± 10 кДж×моль‑1 = 17300 ± 800 см -1.

Значение принято на основании результатов масс-спектрометрических измерений Канта и Муна (Со(г) + 0.5H2(г) = СоН(г), 1950-1956К, 6 измерений, DrH°(0) = 18.6 ± 10 кДж×моль‑1 [81KAN/MOО]). Погрешность связана с неточностью сечений ионизации и c неточностью термодинамических функций СоH (примерно по 7 кДж×моль‑1 за счет каждого источника).

Cаланс и др. [85SAL/LAN] изучали масс-спектрометрическим методом взаимодействие Co- с рядом водородсодержащих соединений и, в предположении, что протекают только экзотермические реакции, получили значение D°0(Co- - H+), которому соответствует D°0(CoH) = 172 ± 13 кДж×моль‑1. Толберт и Бьючем [86TOL/BEA] в аналогичных измерениях с Co+ получили значение D°0(CoH) = 226 ± 40 кДж×моль‑1.

Теоретические расчеты в [86CHO/LAN] дают значения 200 и 187 кДж×моль‑1 (для двух методов расчета). Имеющиеся спектральные данные не позволяют оценить энергию диссоциации экстраполяцией колебательных уровней, так как для СоН наблюдалось только 2 уровня основного состояния, а для СоD - только 3 уровня. Вращательные линии полосы А3Ф3 - Х3Ф3 (0-0) уширены и диффузны [81KLY/KRO]. По всей вероятности это связано с предиссоциацией верхнего состояния (n(0-0) = 21906, АL = 728). Таким образом, энергия предела диссоциации cоставляет: Е £ 21906 + 728 = 22634 см‑1. Если принять, что этот предел соответствует Со(а2F) + Н(2S) то D £ 22634 - 7442 = 15192 см‑1 ; если предел соответствует Со(b4F) + Н(2S) то D £ 22634 - 3482 = 19152 cм‑1.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

DfH°(CoH, г, 0) = 441.441 ± 10.4 кДж×моль‑1.

Авторы

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Гидрид кобальта CoH(г)

 Таблица 1337
COH=CO+H      DrH°  =  197.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.147
30.644
34.999
35.098
40.146
43.167
44.147
44.084
43.698
43.320
43.065
42.959
42.994
43.150
43.404
43.731
44.108
44.514
44.931
45.346
45.746
46.123
46.469
46.779
47.050
47.280
47.466
47.609
47.710
47.768
47.786
47.766
47.708
47.616
47.492
47.339
47.160
46.957
46.733
46.490
46.232
45.960
45.677
45.386
45.088
44.786
44.480
44.174
43.867
43.562
43.259
42.960
42.665
42.376
42.092
41.815
41.544
41.281
41.025
40.776
40.536
141.272
161.356
173.210
173.398
182.380
189.779
196.153
201.760
206.754
211.247
215.324
219.052
222.485
225.666
228.629
231.405
234.015
236.481
238.819
241.041
243.161
245.188
247.131
248.996
250.791
252.521
254.190
255.803
257.364
258.877
260.343
261.766
263.148
264.492
265.799
267.071
268.310
269.518
270.696
271.844
272.965
274.060
275.129
276.173
277.195
278.193
279.170
280.126
281.061
281.977
282.874
283.753
284.615
285.459
286.287
287.099
287.895
288.677
289.444
290.197
290.936
170.096
190.594
203.564
203.781
214.597
223.925
231.906
238.714
244.577
249.701
254.251
258.349
262.087
265.534
268.741
271.746
274.580
277.266
279.823
282.263
284.599
286.840
288.994
291.067
293.064
294.989
296.847
298.641
300.375
302.050
303.670
305.237
306.752
308.219
309.639
311.013
312.344
313.634
314.883
316.094
317.268
318.406
319.510
320.582
321.622
322.632
323.613
324.566
325.493
326.394
327.271
328.125
328.956
329.766
330.555
331.325
332.076
332.809
333.525
334.224
334.907
2.882
5.848
9.050
9.115
12.887
17.073
21.452
25.868
30.258
34.608
38.926
43.226
47.523
51.829
56.156
60.512
64.904
69.335
73.807
78.321
82.876
87.470
92.099
96.762
101.454
106.171
110.909
115.663
120.429
125.203
129.981
134.759
139.533
144.300
149.055
153.797
158.522
163.228
167.913
172.574
177.211
181.820
186.402
190.955
195.479
199.973
204.436
208.869
213.271
217.642
221.983
226.294
230.576
234.827
239.051
243.246
247.414
251.555
255.670
259.760
263.826
-99.5016
-47.5941
-30.4029
-30.1863
-21.4430
-16.1827
-12.6702
-10.1581
-8.2713
-6.8015
-5.6235
-4.6577
-3.8513
-3.1674
-2.5801
-2.0701
-1.6230
-1.2279
-.8762
-.5610
-.2772
-.0201
   .2137
   .4274
   .6232
   .8034
   .9697
1.1237
1.2667
1.3998
1.5239
1.6400
1.7488
1.8510
1.9471
2.0377
2.1233
2.2043
2.2810
2.3537
2.4229
2.4888
2.5515
2.6114
2.6686
2.7234
2.7759
2.8262
2.8746
2.9210
2.9658
3.0089
3.0504
3.0906
3.1293
3.1668
3.2032
3.2383
3.2725
3.3056
3.3378
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 59.9411
DH° (0)  =  441.441 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  441.491 кДж × моль-1
S°яд  =  23.065 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  315.410644531 + 47.8125457764 lnx - 0.00605826079845 x-2 + 0.945991277695 x-1 + 36.4039154053 x - 320.286865234 x2 + 715.261962891 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  258.622802734 + 15.8851566315 lnx + 0.04286146909 x-2 - 2.18221855164 x-1 + 116.758209229 x - 91.5480651855 x2 + 31.7057991028 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.01.07

Таблица Co.8. Молекулярные постоянные CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

59Co1H

X3F4a

0

1927.99б

34.6в

7.3915

21.974

460г

  

1.5171

 

 

X3F3

728

    

7.27450г

  

539г

  

1.5293г

 

 

X3F2

1460

              

 

 

C3D

3200д

              

 

 

a5F

6625е

              

 

 

[12.4]4

12385.305е

1435.02ж

  

5.45515г

  

-5.684г

  

1.75048г

 

 

[12.7]3

13433.884е

    

6.3754г

  

103.91г

  

1.6336г

 

59Co19F

X3F4a

0

677.59

2.16б

0.389824

0.3317

0.512в,г

  

1.73498

 

 

X3F3

700

668.796д

  

0.38983

0.3206

0.527в

  

1.73491

 

 

X3F2

1400

702.594д

  

0.39320

0.924

0.522в

  

1.7276

 

 

C3D3

4032.3

623.8

3.697

0.37005

0.373е

0.449в

  

1.7807

 

 

C3D2

4482

607.799д

  

0.37095

0.287

0.532в

  

1.77852

 

 

C3D1

4880.5и

    

0.36980в

  

0.547в

  

1.7813в

 

 

D3D3

8608и

    

0.36655в

  

0.4848в

  

1.7892в

 

 

D3D2

9135и

    

0.36593в

  

0.4902в

  

1.7907в

 

 

D3D1

9660и

              

 

 

[10.3]4

10385

580.356

2.724ж

0.35301

0.2693з

0.5178в

  

1.8231

 

 

[10.3]3

11031

582.758

2.609

0.35402

0.015

0.526в

  

1.8205

 

 

[10.3]2

11620

577.308д

  

0.3546

0.30

0.521в

  

1.8192

 

59Co35Cl

X3F4a

0

430.418

1.569

0.180110

0.0947

0.132

  

2.0651

 

 

1F3?

450

              

 

 

X3F3

980б

    

0.1793в

      

2.0697в

 

 

X3F2

1400б

              

 

 

[10.3]4

10260.90

378.765

1.334

0.16243

0.13

    

2.17461

 

 

[20.7]3Ф4г

20697.29

403.570

1.450

0.168865в

      

2.1321в

 

 

[20.7]3Ф3г

21075.36

    

0.168609в

      

2.1344в

 

 

[21.3]3Δ4г

21279.79

393.73

1.360

0.171406 в

      

2.1169в

 

 

[21.3]3Δ3г

21673.02

    

0.170834в

      

2.1204в

 

59Co79Br

X3F4а

0

325б

0.999в

0.104г

0.04д

0.043е

  

2.19б

 

59Co127I

X3F4a

0

258б

0.745б

0.074727в

0.028г

0.0251д

  

2.3676

 

 

[11.0]3F4

11172,62

226.07

  

0.065465

      

2.5292

 

Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1.

CoHaОцененные электронные состояния

Ti

1300

7200

11500

15200

20000

25000

29000

30000

35000

40000

pi

9

31

9

8

33

34

4

40

75

95

б Постоянная we рассчитана из DG1/2 = 1858.7932 см‑1[96RAM/BER] и принятого значения wexe; внайдено по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]; г постоянная для уровня v = 0; д оценка см. текст; еT0 (см. текст); жDG1/2, наблюдались полосы с v ≤ 5, возмущения; з положение уровня v = 0 над X3F4 (v = 0)

CoFaОцененные электронные состояния

Ti

1400

2000

6000

6500

7000

12500

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

3

6

15

10

10

3

9

12

12

35

60

65

бweye = -0.161; в постоянная для уровня v = 0; гH0×1012 = 2.014 не учитывалось при расчете термодинамических функций;дDG1/2; еa2 = 0.00051; жweye = 0.007257; зa2 = 0.000123; и оценка с использованием ν0 [96RAM/BER]

CoClaОцененные электронные состояния

Ti

2000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

p

9

16

6

10

15

20

40

70

75

б оценка (см. текст); в постоянная для уровня v = 0; г состояние включено в объединенный терм

CoBraОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

11

6

15

8

15

20

20

40

70

80

б оценка (см. текст); в рассчитано по соотношению (1.67); г рассчитано по соотношению (1.38); д вычислено по соотношению (1.69); ерассчитано по соотношению (1.68)

CoIaОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

1420

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

2

9

6

10

9

15

20

20

50

70

90

боценка (см.текст); в вычислено из B0=0.074587 и оцененной постоянной a1; г постоянная рассчитана по соотношению (1.69); д вычислено по соотношению (1.68)

Таблица Co.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

 

CoH

CoF

CoCl

CoBr

CoI

Коэффициенты

          
 

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.919141

0.6795108

0.4317399

0.3241419

0.258000

Y20

-28.36444

-3.382059

-1.578356

-0.9937317

-0.7450001

Y30×107

-1120232

0.01199108

      

Y40×104

-92.18037

0.2445666

      

Y01

7.254852

0.3898002

0.1785664

0.1034516

0.074727

Y11×102

-21.24208

-0.3300003

-0.09348516

-0.039684

-0.028000

Y21×106

  

3.963585

      

Y02×106

-398.9418

-0.5120006

-0.1297471

-0.04254766

-0.0251000

Y03×1011

350.5242

-0.01444031

-0.004549815

-0.00169034

-0.001042085

(a0 = De)×10-4

1.825238

        

A2×104

9.436234

        

A3×107

-2.395936

        

A4×1011

2.426554

        

vmax

15

140

136

162

172

Jlim

69

452

541

668

725

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.8

Список литературы

[37HEI] Heimer A. - Z. Phys., 1937, 104, p.448
[72KRO] Kronekvist M. - 'Report University of Stockholm.', No.USIP 72-15, 1972
[73SMI] Smith R.E. - Proc. Roy. Soc. London, 1973, A332, p.113-127
[81KAN/MOО] Kant A., Moon K.A. - High Temp. Sci., 1981, 14, No.1, p.23-31
[81KLY/KRO] Klynning L., Kronekvist M. - Phys. Scripta, 1981, 24, p.21-22
[81ХАР/КРА] Харитонов Ю.Я., Кравцова Г.В. - Ж. неорг. химии, 1981, 26, No. 5, с.1198-1201
[85SAL/LAN] Sallans L., Lane K.R., Squire R.R., Freiser B.S. - J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, p.4379-4385
[86CHO/LAN] Chong D.P., Langhoff S.R., Bauschlicher C.W., Walch S.P., Patridge H. - J. Chem. Phys., 1986, 85, No.5, p.2850-2860
[86CHO/WAL] Chong D.P., Walch S.P., Langhoff S.R., Bauschlicher C.W., Patridge H. - J. Chem. Phys., 1986, 85, No.5, p.2850-2860
[86TOL/BEA] Tolbert M.A., Beauchamp J.L. - J. Phys. Chem., 1986, 90, p. 5015-5022
[87MIL/FEI] Miller A.E.S., Feigerle C.S., Lineberger W.C. - J. Chem. Phys., 1987, 87, No.3, p.1549-1556
[89LIP/NEL] Lipus K., Nelis Th., Bachem E., Urban W. - Mol. Phys., 1989, 68, No.5, p.1171-1177
[89VAR/HIL] Varberg T.D., Hill E.J., Field R.W. - J. Mol. Spectrosc., 1989, 138, p.630-636
[90STE/NAC] Steimle T.C., Nachman D.F., Shirley J.E. - Mol. Phys., 1990, 69, No.5, p.923-932
[93FRE/MAR] Freindorf M., Marian C.M., Hess B.A. - J. Chem. Phys., 1993, 99, No.2, p.1215-1223
[94BEA/EVE] Beaton S.P., Evenson K.M., Brown J.M. - J. Mol. Spectrosc., 1994, 164, No.2, p.395-415
[95BAR/MER] Barnes M., Merer A.J., Metha G.F. - J. Mol. Spectrosc., 1995, 173, No.1, p.100-112
[96RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1996, 175, No.1, p.1-6
[97BAR/ADA] Barone V., Adamo C. - International Journal of Quantum Chemistry (1997), 61(3), 443-451.