Трифторидкобальта

CoF3(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. CoF3_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CoF3 (к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние CoF3(к) в справочнике принята гексагональная (ромбоэдрическая) модификация (структурный тип VF3) [56STA/DOU, 57HEP/JAC]. При 460 ± 1 К у CoF3  имеется точка Нееля (мaгнитный переход типа антиферромагнетик – парамагнетик [58WOL/CHI]).

Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам CoF3(к) в литературе отсутствуют, за исключением данных по энтальпии образования. Значения термодинамических функции CoF3(к) при 298.15 К оценены сравнением соответствующих экспериментальных данных для FeF2, FeF3 и СоF2. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Co.1) оценены в 10 Дж×K‑1×моль‑1 и 1 кДж×моль‑1 соответственно.

В интервале температур от 298.15 К до точки Нееля (460 К) для теплоемкости CoF3(к) принято линейное уравнение (см. табл. Co.1.), выведенное по оцененным значениям Срº(298.15 K) = 92 и Срº(460 K) = 110 Дж×K‑1×моль‑1 Выше точки Нееля принято уравнение, рассчитанное по оцененным значениям Срº(460 K) = 100 и Срº(1200 K) = 110 Дж×K‑1×моль‑1 (см. табл. .Co.1).

Какие-либо данные о температуре и энтальпии плавления CoF3 в литературе отсутствуют. Руфф и Ашер [29RUF/ASC] и Хагимас и др. [62HAG/FIR] отмечают, что твердый CoF3 при нагревании в потоке фтора начинает улетучивается при температурах 900 – 1000 К. Сопоставление температур плавления для ди- и тригалогенидов переходных металлов приводит к выводу, что температура плавления CoF3 должна быть ниже температуры плавления CoF2 (1400 К) или близка к ней. В связи с этим для CoF3 принимается оцененное значение Tm = 1200 ± 200 К, такое же как и в таблицах JANAF. Энтальпия плавления (60 кДж×моль‑1) оценена по энтропии плавления, которая была принята равной 50 Дж×K‑1×моль‑1. Теплоемкость жидкого CoF3 оценена равной 140 Дж×K‑1×моль-1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 7, 10, 15, 20 и 25 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoF3(к), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] и в табл. CoF3_c, возрастают с увеличением температуры от 1 до 8 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(T) вследствие различия оценок теплоемкости CoF3 (к). Термодинамические функции CoF3 (ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

В данном издании принимается значение стандартной энтальпии образования кристаллического трифторида кобальта, равное

DfH°(CoF3, к, 298.15K) = -792 ± 5 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на результатах выполненной с достаточной тщательностью работы Джессупа и др. [50JES/BRI], измеривших в проточном калориметре при 523К энтальпию реакции CoF2(к) + 0.5F2(г) = CoF3(к). После пересчета данных [50JES/BRI] к стандартной температуре найдено: DrH°(298.15K) = -119.0 ± 4.2 кДж×моль‑1, откуда с использованием принятого в настоящем издании значения DfH°(CoF2, к, 298.15K) = -673.2 ± 2.0 кДж×моль‑1 было вычислено приведенное выше значение энтальпии образования CoF3(к).

В более ранней работе Фаулера и др. [47FOW/BUR] было проведено измерение энтальпии той же реакции и получено менее надежное значение DrH°(473K) = -108.7 ± 6.3 кДж×моль‑1, которое, по мнению самих авторов, следует рассматривать лишь как ориентировочное. Ему соответствует величина DкH°(298.15K) = -110.0 ± 6.3 кДж×моль‑1, согласующаяся с результатом [50JES/BRI].

Иеллинек и Кооп [29JEL/KOO] исследовали динамическим методом равновесие реакции 2CoF3(к)+H2(г) = 2CoF2(к)+2HF(г) в интервале температур 470-595К (3 точки). По этим данным вычислены значения DrH°(298.15K) (в кДж×моль‑1): 121.1 ± 12.6 (III закон) и 135 ± 47 (II закон), чему соответствуют энтальпии образования CoF3(к), равные -1007 ± 7 кДж×моль‑1 (IIIзакон) и -1014 ± 24 кДж×моль‑1 (II закон). Результаты работы [29JEL/KOO] существенно отличается от значений энтальпии образования CoF3(к), основанных на калориметрических данных и, по-видимому, являются ошибочными из-за погрешностей, связанных с термодиффузией.

Давление пара в реакции CoF3(к, ж) = CoF3(г) вычислено с использованием значения:

DsH°(CoF3, к, 0) = 238 ± 15 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах масс-спектрометрических измерений давления пара трифторида кобальта, выполненных Никулиным и др. [85НИК, 84НИК/НИК]: 800-900К, 9 измерений, DrH°(0) = 200 ± 140 (II закон термодинамики) и 238 ± 15 (III закон) кДж×моль‑1. В этих же исследованиях была измерена температурная зависимость ионного тока CoF3, приведшая к значению 238 ± 30 кДж×моль‑1 (II закон). Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций CoF3(к).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Трифторидкобальта CoF3(к,ж)

 Таблица 1343
COF3[]C,L=COF3      DrH°  =  238.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
460.000
460.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
92.000
92.206
103.328
110.000
100.000
100.540
101.892
103.243
104.594
105.946
107.297
108.648
110.000
140.000
140.000
140.000
140.000
140.000
140.000
140.000
140.000
140.000
48.044
48.333
63.749
72.544
72.544
78.160
91.193
102.939
113.597
123.344
132.321
140.642
148.401
148.401
158.969
168.797
177.982
186.603
194.724
202.401
209.680
216.599
95.000
95.570
123.619
138.516
138.516
146.876
165.326
181.134
195.009
207.406
218.639
228.928
238.440
280.107
291.313
301.688
311.347
320.382
328.870
336.872
344.441
351.622
14.000
14.171
23.948
30.347
30.347
34.358
44.480
54.737
65.129
75.656
86.318
97.115
108.047
158.047
172.047
186.047
200.047
214.047
228.047
242.047
256.047
270.047
-30.7477
-30.4886
-20.1044
-16.0825
-16.0825
-13.9520
-9.8945
-7.0231
-4.8885
-3.2425
-1.9371
-.8786
-.0049
-.0049
   .5547
1.0194
1.4091
1.7386
2.0193
2.2597
2.4667
2.6456
298.150
300.000
400.000
460.000
460.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 115.9284
DH° (0)  =  -787.997 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -792.000 кДж × моль-1
S°яд  =  34.579 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  209.696398022 + 58.842 lnx + 0.848684185877 x-1 + 556.07 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   460.00 K)

F°(T)  =  327.287261356 + 93.784 lnx + 1.42233154 x-1 + 67.565 x
(x = T ×10-4;   460.00  <  T <   1200.00 K)

F°(T)  =  436.943645556 + 140 lnx + 0.9953 x-1
(x = T ×10-4;   1200.00  <  T <   2000.00 K)

8.02.07

Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал  температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

                       K

кДж×моль‑1

Co

кIII, гекс.

4.766

30.04

24.81

10.466

58.984

-1.572b

298.15-718

718

0.45
 

кII, куб.

-

-

-

10.466

58.984

-1.572b

718-1394

1394

0
 

кI, куб.

-

-

-

-c

-

-

1394-1500

1500

0
 

кI¢, куб.

-

-

-

-58.947

37.279

-962.08

1500-1768

1768

16.2
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

CoO

к, куб.

9.449

52.83

55.40

-122.471

555.324

-49.089b

298.15-400

400

-
 

к, куб.

-

-

-

58.759

-10.766

4.373c

400-2090

2090

40
 

ж

-

-

-

67

-

-

2090-4000

-

-

Co3O4

к, куб.

18.13

109.3

123.18

120.995

83.485

20.184

298.15-2000

-

-

Co(OH)2

к

13.8

84

90

96.912

14.076

9.875b

298.15-1000

-

-

CoF2

к, тетр.

12.46

81.96

68.78

75.991

9.971

9.053

298.15-1400

1400

58.1
 

ж

-

-

-

100

-

-

1400-3000

-

-

CoF3

к, гекс.

14

95

100

58.842

111.214

-

298.15-460

460

0
 

к, гекс.

-

-

-

93.784

13.513

-

460-1200

1200

50
 

ж

-

-

-

140

-

-

1200-2000

-

-

CoCl2

к, гекс.

15.8

109.2

78.50

83.856

4.686

-6.003

298.15-1010

1010

46
 

ж

-

-

-

100

-

-

1010-2500

-

-

CoBr2

кII, гекс.

17.8

135

79.70

75.686

13.463

0

298.15-648

648

0.17
 

кI, куб.

-

-

-

75.686

13.463

0

648-951

951

43
 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

CoI2

кI, гекс.

19

149

82

78.385

12.125

0

298.15-793

793

35
 

ж

-

-

-

105

-

-

793-2000

-

-

CoS

к, гекс.

10.2

58

50

45.752

14.248

-

298.15-1390

1390

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1390-3000

-

-

CoS2

к, куб.

12.3

73.4

68.25

78.263

0

8.901

298.15-400

400

0
 

к, куб.

-

-

-

64.567

20.333

-

400-1300

1300

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1300-2000

-

-

Co3S4

к

28.82

175.95

162.70

153.430

57.264

6.936

298.15-943

943

-

Co9S8

к, куб.

67.59

410.75

390.30

358.688

152.545

12.329

298.15-1103

1103

-
 

 

a Cp°(T)=a+bT-CT -2+dT 2+eT 3  (в Дж×K-1×моль-1)

Co:     bd×106=-66.333,  e×109=33.455

          c a= -2093858.324, b×103= 2834509.376, c×10-5= -4567045.20, d×106=-1438513.592,  e×109=259499.211

CoO:  b d×106=-482.853

           c d×106=8.525             

Список литературы

[29JEL/KOO] Jellinek K., Koop R. - Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1929, 145, No.5, S.305-329
[29RUF/ASC] Ruff O., Ascher E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1929, 183, S.193-213
[47FOW/BUR] Fowler R.D., Burford W.B., Hamilton J.M., Sweet R.G., Weber C. E., Kasper J.S., Litant J. - Ind. and Eng. Chem. Res, 1947, 39, p.292
[50JES/BRI] Jessup R.S., Brickwedde F.G., Wechsler M.T. - J. Res. NBS, 1950, 44, No.5, p.457-462
[56STA/DOU] Staritzky E., Douglass R.M. - Anal. Chem., 1956, 28, No.5, p. 914-915
[57HEP/JAC] Hepworth M.A., Jack K.H., Peacock R.D., Westland G.J. - Acta Crystallogr., 1957, 10, No.1, p.63-69
[58WOL/CHI] Wollan E.O., Child H.R., Koehler W.C., Wilkinson M.K. - Phys. Rev., 1958, 112, No.4, p.1132-1136
[62HAG/FIR] Hagymas G., Firoiu C., Raducanu I. - Rev. chim. (RPR), 1962, 13, No.12, p.760
[84НИК/НИК] Никулин В.В., Никитин М.И., Иголкина Н.А., Сидоров Л.Н. - 'Деп.', No.8031-84 Москва: ВИНИТИ, 1984
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85НИК] Никулин В.В. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1985
[98CHA] Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society.