Трифторидкобальта

CoF3(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoF3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoF3 приведены в табл. Co.10. В справочнике на основании результатов электронографического исследования структуры молекулы CoF3, проведенного Гиричевым и др. [92ГИР/ГИР], а также квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT] для молекулы CoF3 в основном электронном состоянии Х5A1¢ принята плоская структура симметрии D3h. Приведенному в табл. Co.10 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния r(Co-F) = 1.732 ± 0.009 Å, найденного в работе [92ГИР/ГИР]. Погрешность IAIBIC составляет 2·10-115 г3·cм6. Значения основных частот колебаний рекомендованы по работе Бухмариной и др. [92BUK/GER], в которой исследованы ИК и КР спектры молекул CoF3, изолированных в матрицах из Ar и Ne (частоты приняты по более легкой Ne матрице). Величина экспериментально не наблюденной частоты n2 оценена сравнением с соответствующими величинами в CrF3 [88БУХ/ГЕР] и VF3 [89БЛИ]. Близкое по величине значение частоты деформационного колебания n2 получено Гиричевым и др. [92ГИР/ГИР] из экспериментальной величины эффекта сокращения. Погрешности принятых значений частот составляют 15 см-1.

Энергии возбужденных электронных состояний CoF3 приняты на основании результатов квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT] (5E¢¢) и исследования электронного спектра в работе Предтеченского и др. [92BUK/GER] (5E¢) (в расчете [79YAT/PIT] для энергии электронного состояния 5E¢ получено значение 13230 см‑1. Погрешности энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000 см‑1.

Термодинамические функции CoF3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 3, 3 и 2 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 6, 8 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций CoF3(г) рассчитывались в работе Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К по оцененным значениям молекулярных постоянных и без учета возбужденных электронных состояний. Расхождения данных [82ИГО/РУД] и табл. CoF3 невелики и не превышают 1 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) и объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных.

Константа равновесия реакции CoF3(г) = Co(г) + 3F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1204.228 ± 16.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoF3(к). Этим величинам также соответствует значение:

DfH°(CoF3, г, 0) = -549.997 ± 15.8 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Трифторидкобальта CoF3(г)

 Таблица 1344
COF3=CO+3F      DrH°  =  1204.228 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
50.426
59.676
67.111
67.232
72.860
77.139
80.521
83.137
85.053
86.358
87.172
87.614
87.793
87.793
87.677
87.493
87.270
87.030
86.787
86.549
86.322
86.108
85.909
85.724
85.555
85.401
85.261
85.135
85.021
84.919
84.829
84.748
84.678
84.618
84.566
84.522
84.486
84.457
84.434
84.418
84.407
84.402
84.402
84.407
84.415
84.427
84.443
84.462
84.483
84.508
84.534
84.563
84.593
84.625
84.658
84.692
84.727
84.763
84.799
84.835
84.872
207.014
237.535
257.645
257.974
273.857
287.053
298.433
308.483
317.509
325.712
333.236
340.185
346.640
352.665
358.313
363.625
368.638
373.383
377.884
382.166
386.248
390.146
393.877
397.453
400.886
404.187
407.366
410.431
413.389
416.248
419.015
421.694
424.291
426.810
429.257
431.636
433.949
436.201
438.394
440.531
442.616
444.651
446.638
448.579
450.477
452.332
454.148
455.926
457.667
459.373
461.045
462.685
464.294
465.872
467.422
468.944
470.439
471.908
473.352
474.772
476.169
247.400
285.397
310.669
311.084
331.238
347.975
362.350
374.968
386.202
396.301
405.445
413.777
421.410
428.438
434.940
440.983
446.623
451.907
456.874
461.560
465.994
470.200
474.201
478.016
481.661
485.150
488.497
491.712
494.806
497.788
500.665
503.445
506.135
508.740
511.265
513.716
516.096
518.411
520.663
522.856
524.993
527.077
529.111
531.097
533.037
534.934
536.790
538.607
540.385
542.127
543.835
545.509
547.151
548.763
550.345
551.899
553.425
554.925
556.400
557.849
559.276
4.039
9.572
15.809
15.933
22.952
30.461
38.350
46.539
54.954
63.530
72.210
80.952
89.724
98.504
107.278
116.037
124.776
133.491
142.182
150.849
159.492
168.113
176.714
185.296
193.859
202.407
210.940
219.460
227.968
236.464
244.952
253.431
261.902
270.366
278.826
287.280
295.730
304.177
312.622
321.064
329.506
337.946
346.386
354.827
363.268
371.709
380.153
388.599
397.046
405.496
413.948
422.402
430.860
439.321
447.785
456.253
464.724
473.198
481.676
490.157
498.643
-614.9774
-299.0194
-194.7404
-193.4284
-140.5246
-108.7316
-87.5104
-72.3386
-60.9523
-52.0922
-45.0018
-39.1991
-34.3625
-30.2694
-26.7604
-23.7187
-21.0568
-18.7075
-16.6188
-14.7496
-13.0669
-11.5441
-10.1593
-8.8946
-7.7349
-6.6677
-5.6824
-4.7697
-3.9219
-3.1324
-2.3953
-1.7055
-1.0586
-.4507
   .1216
   .6614
1.1714
1.6540
2.1113
2.5454
2.9579
3.3505
3.7245
4.0812
4.4219
4.7476
5.0592
5.3577
5.6440
5.9186
6.1824
6.4360
6.6800
6.9149
7.1412
7.3594
7.5699
7.7732
7.9696
8.1594
8.3430
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 115.9284
DH° (0)  =  -549.997 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -552.191 кДж × моль-1
S°яд  =  34.579 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  404.763916016 + 47.2356948853 lnx - 0.000629323069006 x-2 + 0.212493926287 x-1 + 446.461120605 x - 1074.16967773 x2 + 1269.20581055 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  533.412475586 + 94.3444213867 lnx - 0.00147312390618 x-2 + 2.00872182846 x-1 - 30.3925514221 x + 19.9606132507 x2 - 6.22444057465 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.02.00

ТаблицаCo.10. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийCoOH, Co(OH)2, CoF2,CoCl2, CoБr2, CoI2, CoF3, CoCl3, CoБr3, CoI3, Co2F4,Co2Cl4, Co2Бr4, Co2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

CoOHб

660

350(2)

3700

-

-

7.7а

1

2

Co(OH)2б

740(2)

160(2)

350(4)

3700(2)

-

20а

2

4

CoF2б

603

158(2)

762

-

-

19.4а

2

4

CoF3б

671

120

748(2)

166(2)

-

5.7×103

6

5

Co2F4

700

470

185

470

240в

2.6×107

4

9

CoCl2б

359

94.5(2)

493

-

-

5.28×10а

2

4

CoCl3б

380

100

467(2)

100(2)

-

1.2×105

6

5

Co2Cl4

450

290

110

300

140в

1.7×106

4

7

CoBr2б

212

68(2)

396

-

-

1.33×102а

2

4

CoBr3б

230

80

370(2)

70

-

2.05×106

6

5

Co2Br4

325

220

70

220

100в

2.05×107

4

7

CoI2б

170

60(2)

350

-

-

2.5×102а

2

4

CoI3б

170

70

320(2)

50(2)

-

1.4×107

6

5

Co2I4

280

180

60

180

90в

1.4×108

4

7

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

бЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CoOH:     700(2), 1500(2), 3500(6), 7500(10), 10000(15), 15000(15), 20000(22)

Co(OH)2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8)

CoF2:       300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8)

CoF3:       2000(10), 19500(10)

CoCl2:     200(8), 3000(8), 10400(4), 14000(8), 21000(8)

CoCl3:    1500(10), 15000(10)

CoBr2:    200(8), 2000(8), 9000(4), 13000(8), 20000(8)

CoBr3:    1500(10), 15000(10)

CoI2:      200(8), 2000(8), 7000(4), 12000(8), 20000(8)

CoI3:      1500(10), 15000(10)

Co2F4:     вn6 = 180, n7 = 240, n8 = 60, n9 = 470, n10 = 180, n11 = 700, n12 = 470 (в см‑1)

Co2Cl4:   вn6 = 120, n7 = 140, n8 = 35, n9 = 323, n10 = 120, n11 = 432, n12 = 289 (в см‑1)

Co2Br4:   вn6 = 80, n7 = 100, n8 = 25, n9 = 220, n10 = 80, n11 = 325, n12 = 220 (в см‑1)

Co2I4:     вn6 = 60, n7 = 90, n8 = 20, n9 = 180, n10 = 60, n11 = 280, n12 = 180 (в см‑1)

Список литературы

[79YAT/PIT] Yates J.H., Pitzer R.M. - J. Chem. Phys., 1979, 70, No.9, p. 4049-4055
[82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - 'Деп.', No. 3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982
[88БУХ/ГЕР] Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В. Г. - Оптика и спектроскопия, 1988, 65, No.4, с.876-881
[89БЛИ] Блинова О.В. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Ленинград: ЛГУ, 1989
[92BUK/GER] Bukhmarina V.N., Gerasimov A.Yu., Predtechenskii Yu.B. - Vibr. Spectrosc., 1992, 4, No.1, p.91-94
[92ГИР/ГИР] Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Краснов А.В., Шлыков С.А., Раков Э.Г., Хаустов С.В. - Ж. структур. химии, 1992, 33, No.6, p.84-90