Дифторидкобальта

CoF2(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. CoF2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CoF2(к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние CoF2(к) в интервале 0 – 1400 К принята тетрагональная модификация (структурный тип рутила, TiO2) [58BAU].

При Т < 298.15 K термодинамические функции CoF2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Каталано и Филлипсом [62CAT/PHI](1 – 4.2 K) и Каталано и Стаутом [55CAT/STO](10 – 300 K) на образце, содержавшем 0.056 вес.% примесей других металлов. Погрешности измерений теплоемкости оценены авторами работ в 3% при 15 К, 1% при 20 К, 0.2% между 40 и 200 К и 0,5% при 300 К. На кривой теплоемкости отмечена λ-аномалия при 37.70 ± 0.05 К, обусловленная антиферромагнитным упорядочением (точка Нееля). Энтальпия перехода, вычисленная интегрированием аномальной части теплоемкости в интервале 13 – 46 К, составляет 0.095 кДж·моль-1 Результаты измерений теплоемкости в работах [53STO/CAT](30 – 50 K) и [81AKU/IKE](30 – 45 K), представленные в графическом виде, не учитывались. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) для СоF2 (см. табл. Со_1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K для теплоемкости CoF2 принято уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работе Бинфорда и др. [67BIN/STR](468 – 1378 K; чистота образца составляла 99.6%) и данных по теплоемкости в работе Володковича и др. [77ВОЛ/ПЕТ](380 – 680 К), уточненных Петровым [85ПЕТ](360 – 680 K). При обработке погрешности измерений [67BIN/STR] и [85ПЕТ] оценивались в 2%.

Температура плавления CoF2 1400 ± 5 К принята по данным [67BIN/STR], с которыми согласуются результаты работы [71ПЕТ/ИПП](1398 ± 10). Энтальпия плавления (58.1 ± 5.0 кДж×моль‑1) вычислена на основании принятых данных по энтальпии кристаллического и жидкого CoF2. В работе [67BIN/STR] приведено значение энтальпии плавления 44.9 кДж×моль‑1, полученное без учета имевшего место эффекта предплавления, обуславливающего резкий рост энтальпии CoF2(к) вблизи точки плавления.

Теплоемкость CoF2(ж) 100 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1 оценена с учетом экспериментальных данных для жидких галогенидов двухвалентных металлов (MgF2, CaF2, MnCl2, FeCl2, NiCl2). Значение теплоемкости CoF2(ж) 126.8 Дж×K‑1×моль‑1, полученное авторами [67BIN/STR] по измерениям энтальпии в узком интервале температур 1420 – 1468.7 К (2 измерения), представляются завышенными.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 1, 4 и 10 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoF2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV], [98CHA] (до 3000 К), [84PAN] (до 1500 К) и табл. CoF2_c. не превышают 1.8 и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно в значениях Φº(T). Соответствующие расхождения с функциями CoF2(к, ж), приведенными в справочнике [77BAR/KNA], достигают 3.2 Дж×K‑1×моль‑1, поскольку в этом справочнике не использованы работы [77ВОЛ/ПЕТ], [85ПЕТ].

Энтальпия образования кристаллического дифторида кобальта принимается равной:

DfH°(CoF2, к, 298.15K) = -673 ± 2 кДж×моль‑1.

Выбор величины основан на анализе результатов определений этой величины, суммированных в табл. Co.12 . Погрешности энтальпий реакций включают воспроизводимость результатов и погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций. При вычислении погрешностей энтальпии образования CoF2(к) дополнительно учитывались погрешности используемых в расчетах термохимических величин.

Из приведенных в табл. Co.12 данных можно выделить согласующиеся между собой результаты работ [75CHA/KAR] (2 значения ), [85SCH], [87JAC/HAI] и данные [73SKE/PAT] по равновесию Fe(к) + СoF2(к) = FeF2(к) + Co(к). Принятое в данном издании значение является средним из этих пяти величин.

Результаты остальных работ представляются менее надежными из-за присущих им недостатков. Данные [28JEL/RUD] могли быть искажены за счет термодиффузии ; в работе [29JEL/KOO] могли иметь место побочные взаимодействия и, кроме того, к равновесию в ней подходили только с одной стороны. Достоверность данных [37DOM] вызывает сомнения из-за отсутствия в работе подробных сведений о чистоте исходных веществ и необходимости экстраполяции результатов к нулевой скорости потока газов. В работе [66HEU/EGA] измерения проводились только при одной температуре и отсутствуют подробные сведения о деталях экспериментa. Результаты [82РЕЗ/ГОР] представлены в очень краткой форме и, возможно, носят предварительный характер. Данные [73SKE/PAT] по исследованию двух других равновесий привели к заметным расхождениям при проведении расчетов по II и III законам термодинамики.

В работе [82ПЕР/МУР] выполнена оценка DfH°(CoF2, к, 298.15K), основанная на полуэмпирических уравнениях, описывающих зависимость энтальпии образования от структурных характеристик. Полученный результат, -672.4 ± 6.7 кДж×моль‑1, разумно согласуется с принятым значением.

Давление пара в реакции CoF2(к, ж) = CoF2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(CoF2, к ,0) = 307 ± 5 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Co.13 результатах обработки данных по давлению пара над CoF2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 кДж×моль‑1для температуры 1100 K.

При выборе значения не учитывались результаты лэнгмюровсих измерений, выполненных в [66KAN/BES], так как они могут быть ошибочными из-за отличия коэффициента испарения от единицы. Принято среднее по остальным трем значениям.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Дифторидкобальта CoF2(к,ж)

 Таблица 1341
COF2[]C,L=COF2      DrH°  =  307.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
33.490
57.570
68.780
68.923
74.321
77.355
79.459
81.123
82.553
83.847
85.057
86.211
87.328
88.418
89.489
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
10.057
25.650
40.169
40.426
53.589
65.225
75.575
84.864
93.285
100.983
108.074
114.650
120.785
126.536
131.951
131.951
139.861
147.200
154.043
160.452
166.480
172.168
177.552
182.664
187.529
192.169
196.605
200.854
204.930
208.848
212.619
216.253
24.937
56.685
81.960
82.386
103.044
119.979
134.278
146.656
157.583
167.383
176.280
184.441
191.991
199.024
205.615
247.115
254.015
260.469
266.531
272.247
277.654
282.783
287.662
292.314
296.759
301.015
305.097
309.019
312.793
316.430
319.939
323.329
1.488
6.207
12.460
12.588
19.782
27.377
35.222
43.254
51.439
59.760
68.206
76.770
85.447
94.234
103.130
161.230
171.230
181.230
191.230
201.230
211.230
221.230
231.230
241.230
251.230
261.230
271.230
281.230
291.230
301.230
311.230
321.230
-151.4058
-70.6595
-44.1016
-43.7684
-30.3768
-22.3844
-17.0880
-13.3290
-10.5290
-8.3667
-6.6497
-5.2559
-4.1038
-3.1371
-2.3157
-2.3157
-1.7561
-1.2744
-.8562
-.4906
-.1690
   .1156
   .3687
   .5948
   .7976
   .9801
1.1450
1.2944
1.4301
1.5536
1.6664
1.7695
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 96.93
DH° (0)  =  -671.869 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -673.000 кДж × моль-1
S°яд  =  28.816 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  264.840995911 + 75.991 lnx - 0.0045265 x-2 + 1.36762881393 x-1 + 49.855 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1400.00 K)

F°(T)  =  343.726733635 + 100 lnx - 2.123 x-1
(x = T ×10-4;   1400.00  <  T <   3000.00 K)

27.05.96

Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал  температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

                       K

кДж×моль‑1

Co

кIII, гекс.

4.766

30.04

24.81

10.466

58.984

-1.572b

298.15-718

718

0.45
 

кII, куб.

-

-

-

10.466

58.984

-1.572b

718-1394

1394

0
 

кI, куб.

-

-

-

-c

-

-

1394-1500

1500

0
 

кI¢, куб.

-

-

-

-58.947

37.279

-962.08

1500-1768

1768

16.2
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

CoO

к, куб.

9.449

52.83

55.40

-122.471

555.324

-49.089b

298.15-400

400

-
 

к, куб.

-

-

-

58.759

-10.766

4.373c

400-2090

2090

40
 

ж

-

-

-

67

-

-

2090-4000

-

-

Co3O4

к, куб.

18.13

109.3

123.18

120.995

83.485

20.184

298.15-2000

-

-

Co(OH)2

к

13.8

84

90

96.912

14.076

9.875b

298.15-1000

-

-

CoF2

к, тетр.

12.46

81.96

68.78

75.991

9.971

9.053

298.15-1400

1400

58.1
 

ж

-

-

-

100

-

-

1400-3000

-

-

CoF3

к, гекс.

14

95

100

58.842

111.214

-

298.15-460

460

0
 

к, гекс.

-

-

-

93.784

13.513

-

460-1200

1200

50
 

ж

-

-

-

140

-

-

1200-2000

-

-

CoCl2

к, гекс.

15.8

109.2

78.50

83.856

4.686

-6.003

298.15-1010

1010

46
 

ж

-

-

-

100

-

-

1010-2500

-

-

CoBr2

кII, гекс.

17.8

135

79.70

75.686

13.463

0

298.15-648

648

0.17
 

кI, куб.

-

-

-

75.686

13.463

0

648-951

951

43
 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

CoI2

кI, гекс.

19

149

82

78.385

12.125

0

298.15-793

793

35
 

ж

-

-

-

105

-

-

793-2000

-

-

CoS

к, гекс.

10.2

58

50

45.752

14.248

-

298.15-1390

1390

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1390-3000

-

-

CoS2

к, куб.

12.3

73.4

68.25

78.263

0

8.901

298.15-400

400

0
 

к, куб.

-

-

-

64.567

20.333

-

400-1300

1300

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1300-2000

-

-

Co3S4

к

28.82

175.95

162.70

153.430

57.264

6.936

298.15-943

943

-

Co9S8

к, куб.

67.59

410.75

390.30

358.688

152.545

12.329

298.15-1103

1103

-
 

 

a Cp°(T)=a+bT-CT -2+dT 2+eT 3  (в Дж×K-1×моль-1)

Co:     bd×106=-66.333,  e×109=33.455

          c a= -2093858.324, b×103= 2834509.376, c×10-5= -4567045.20, d×106=-1438513.592,  e×109=259499.211

CoO:  b d×106=-482.853

           c d×106=8.525             

Таблица Co.12. К выбору энтальпии образования CoF2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15 K).

Источник

Метод

  

DrH°

DfH°(CoF2,к)

[28JEL/RUD]

Перенос, CoF2(к)+H2(г)=Co(к)+2HF(г),

(II)

132±25

-679±25
 

573-873К, 4 точки

(III)

131.1±3.0

-678.7±3.3

[29JEL/KOO]

То же, 0.5CoF2(к)+HCl(г)= 0.5CoCl2(к)+

(II)

9.6±4.5

-692.3±9.1
 

=HF(г), 588-805К, 3 точки

(III)

4.4±2.2

-681.9±4.6

[37DOM]

То же, CoF2(к)+H2O(г)=

(II)

118±20

-661±20
 

CoO(к)+2HF(г), 773-1023К, 5 точек

(III)

131.3±2.7

-674.0±3.4

[66HEU/EGA]

ЭДС, 2Al(к)+3CoF2(к)=3Co(к)+ 2AlF3(к),

(III)

-1008.6

-670.6
 

873К, 1 точка

      

[73SKE/PAT]

То же, Co(к)+NiF2(к)=CoF2(к)+Ni(к),

(II)

-29.8

-687.2
 

581-1066К; уравнение

(III)

-13.7±5.1

-671.1±5.3
 

То же, Co(к)+CuF2(к)=CoF2(к)+Cu(к),

(II)

-84.9

-623.8
 

732-924К; уравнение

(III)

-124.6±4.7

-663.5±4.9
 

То же, Fe(к)+CoF2(к)=FeF2(к)+Co(к),

(II)

-48.9

-664.1
 

732-924К, уравнение

(III)

-40.4±2.1

-672.6±4.1

[75CHA/KAR]

То же, 850-1050К; уравнение

(II)

-37.5

-675.5
   

(III)

-40.7±3.5

-672.3±5.0
 

То же, Co(к)+NiF2(к)=CoF2(к)+Ni(к),

(II)

-14.4

-671.8
 

850-1050К, уравнение

(III)

-15.2±1.6

-672.6±2.1

[82РЕЗ/ГОР]

То же, Co(к)+F2(г)=CoF2(к)1) ,

(II)

-663.6

-663.6
 

680-700К, уравнение

(III)

-670.2±0.6

-670.2±0.6

[85SCH]

То же, Co(к)+NiF2(к)=CoF2(к)+Ni(к),

(II)

-12.6±1.5

-670.0±2.1
 

770-1027К, 23 точки

(III)

-16.7±1.2

-674.1±1.8

[87JAC/HAI]

То же, Co(к)+F2(г)=CoF2(к),

(II)

-671.4

-671.4
 

700-1100К, уравнение

(III)

-673.0±1.8

-673.0±1.8

1)В работе [82РЕЗ/ГОР] изучено равновесие 2Al(к) + 3CoF2(к) = 2AlF3(к) + 3Co(к), а результаты пересчитаны на равновесие, представленное в таблице.

Таблица Co.13 К выбору энтальпии сублимации CoF2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

Источник

Метод

  

DsH°(CoF2, к)
 

II закон

III закон

[66KAN/BES]

Эффузионный,

 

309±4

309.8±.1
 

1058-1242K, 17 точек

      

[66KAN/BES]

Лангмюра,

 

300±15

311.4±.5
 

 972-1032K, 8 точек

      

[69HIL/CLE]

Эффузионный,

 

298±11

307.1±1.2
 

 973-1116K, (34-2) точки

      

[69HIL/CLE]

Торзионный,

 

259±41

305.3±1.8
 

1047-1121K, 14 точек

      

Измерений:4.

Среднее (95%):

 

291±36

308.4±4.3

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[28JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1928, 175, No.4, S.281-320
[29JEL/KOO] Jellinek K., Koop R. - Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1929, 145, No.5, S.305-329
[37DOM] Domange L. - Ann. Chim. (France), 1937, 7, p.225-297
[53STO/CAT] Stout J.W., Catalano E. - Phys. Rev., 1953, 92, No.6, p.1575
[55CAT/STO] Catalano E., Stout J.W. - J. Chem. Phys., 1955, 23, No.10, p. 1803-1808
[58BAU] Baur W.H. - Acta Crystallogr., 1958, 11, No.7, p.488-490
[62CAT/PHI] Catalano E., Phillips N.E. - J. Phys. Soc. Japan (Suppl. B-1), 1962, 17, p.527-529
[66HEU/EGA] Heus R.J., Egan J.J. - Z. phys. Chem. (BRD), 1966, 49, S.38-43
[66KAN/BES] Kanaan A.S., Beseubruch G., Margrave J.L. - J. Inorg. and Nuclear Chem., 1966, 28, p.1035-1037
[67BIN/STR] Binford J.S., Strohmenger J.M., Hebert T.H. - J. Phys. Chem., 1967, 71, No.8, p.2404-2408
[69HIL/CLE] Hill S.D., Cleland C.A., Adams A., Landsberg A., Block F.E. - J. Chem. and Eng. Data, 1969, 14, No.1, p.84-89
[71ПЕТ/ИПП] Петров С.В., Ипполитов Е.Г., Сырников П.П. - Изв. АН СССР. Физ., 1971, 35, No.6, с.1256-1258
[73SKE/PAT] Skelton W.H., Patterson J.W. - J. Less-Common Metals, 1973, 31, No.1, p.47-60
[75CHA/KAR] Chattopadhyay G., Karkhanavala M.D., Chandrasekharaiah M.S. - J. Electrochem. Soc., 1975, 122, No.3, p.325-327
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[77ВОЛ/ПЕТ] Володкович Л.М., Петров Г.С., Козыро А.А., Гусаков А.Г., Вечер А.А. - 'Седьмая Всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов.', Москва, 1977, 2, с.364-365
[81AKU/IKE] Akutsu N., Ikeda H. - J. Phys. Soc. Japan, 1981, 50, No.9, p. 2865-2871
[82ПЕР/МУР] Первов В.С., Муравина А.Г., Леонидов В.Я. - Ж. неорг. химии, 1982, 27, No.9, p.2183-2186
[82РЕЗ/ГОР] Резухина Т.Н., Горшкова Т.И. - 'Девятая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Расшир. тезисы докладов. 14-16 сент.1982 г.', Тбилиси: Мецниереба, 1982, p.311-313
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85SCH] Schaefer S.C. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1985, No. RI8973, p.1-8
[85ПЕТ] Петров Г.С. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Минск: БГУ, 1985
[87JAC/HAI] Jacob K.T., Haira J. - Bull. Mater. Sci., 1987, 9, No.1, p. 37-46
[98CHA] Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society.