Дифторидкобальта

CoF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. CoF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoF2, приведены в табл. Co.10. На основании результатов электронографических исследований, выполненных Гершиковым и др. [86ГЕР/СУБ] и Гиричевым и др. [85ГИР/СУБ], результатов исследования ИК и КР спектров в Neи Arматрицах, полученных Бухмариной и др. [88БУХ/ГЕР], а также исследования структуры молекул CoF2 методом отклонения молекулярного пучка неоднородным электрическим полем [64BUC/STA] в справочнике принимается, что молекула CoF2 в основном электронном состоянии X4Sg- имеет линейную структуру симметрии D¥h. Следует отметить, что авторы работы [90SPI/GER] классифицируют молекулы CoF2, как квазилинейные молекулы с большой амплитудой деформационных колебаний. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Co‑F) = I.754 ± 0.010 Å, принятого по данным работ [85ГИР/СУБ, 86ГЕР/СУБ]. Погрешность момента инерции составляет 0.2·10-39 г·см2. Колебательные спектры молекул CoF2 исследовались в работах Бухмариной и др. [88БУХ/ГЕР] и Хейсти и др. [69НАS/HAU, 69НАS/HAU2] в Neи Arматрицах. Данные этих работ хорошо согласуются. Значения основных частот колебаний n1 и n2 приняты по данным Бухмариной и др. [88БУХ/ГЕР] в более легкой Ne матрице. Для частоты n3 принята величина, оцененная Хейсти и др. [69НАS/HAU] для газовой фазы. Погрешности принятых частот колебаний составляют 20 см‑1 для n1, 15 см‑1 для n2 и 10 см‑1 для n3.

Пренебрегая влиянием природы лиганда, можно ожидать, что электронный спектр CoF2 должен быть близок к электронному спектру CoCl2. В связи с этим тип основного электронного состояния, энергии и статистические веса возбужденных состояний CoF2 приняты по соответствующим величинам низколежащих возбужденных состояний CoCl2. При этом учитывалось, что при переходе от дихлоридов к дифторидам наблюдается смещение полос в длинноволновую область, как это наблюдается в электронных спектрах CoCl2 и CoBr2 [67TRU/MUS]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 100, 1500, 2000 и 3000 см‑1.

Термодинамические функции CoF2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 1.3, 1.4 и 1.3 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2.5, 3, 5 и 6 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций CoF2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV], а также в работах [63BRE/SOM] и [82ИГО/РУД] (до 1500 K). Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. CoF2 и в работах [63BRE/SOM, 82ИГО/РУД, 85CHA/DAV] не превосходят соответственно 9, 17 и 4.5 Дж×К‑1×моль‑1. Эти расхождения для расчета [63BRE/SOM] объясняются использованием авторами слишком низкого значения частоты деформационного колебания, а для расчетов [82ИГО/РУД, 85CHA/DAV] предположением угловой структуры молекулы CoF2. Кроме того, Иголкина и др. [82ИГО/РУД] не учитывали электронный вклад возбужденных состояний, а в расчетах [63BRE/SOM, 85CHA/DAV] величины их энергий приняты отличными от энергий, рекомендуемых в табл. Co.10.

Константа равновесия реакции CoF2(г) = Co(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 941.825 ± 6.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoF2(к). Этим величинам также соответствует значение:

DfH°(CoF2, г, 0) = -364.869 ± 5.4 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дифторидкобальта CoF2(г)

 Таблица 1342
COF2=CO+2F      DrH°  =  941.825 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
44.145
53.100
56.021
56.063
57.926
59.157
60.003
60.639
61.165
61.636
62.071
62.476
62.850
63.191
63.495
63.762
63.991
64.185
64.346
64.477
64.581
64.662
64.723
64.766
64.796
64.813
64.822
64.823
64.819
64.811
64.800
64.788
64.775
64.762
64.749
64.737
64.727
64.719
64.712
64.707
64.704
64.703
64.703
64.706
64.710
64.717
64.724
64.733
64.744
64.755
64.768
64.781
64.796
64.811
64.826
64.842
64.858
64.875
64.892
64.908
64.925
181.448
207.899
225.542
225.828
239.537
250.683
260.097
268.256
275.461
281.917
287.767
293.119
298.053
302.631
306.903
310.908
314.678
318.239
321.615
324.824
327.882
330.802
333.597
336.276
338.850
341.326
343.711
346.012
348.234
350.383
352.463
354.479
356.434
358.332
360.176
361.969
363.713
365.412
367.068
368.682
370.258
371.795
373.297
374.766
376.201
377.606
378.980
380.326
381.645
382.938
384.205
385.447
386.667
387.864
389.039
390.194
391.328
392.443
393.538
394.616
395.676
215.835
249.966
271.767
272.114
288.516
301.583
312.448
321.747
329.879
337.111
343.628
349.563
355.015
360.060
364.754
369.144
373.267
377.152
380.825
384.308
387.618
390.771
393.781
396.659
399.416
402.061
404.603
407.050
409.407
411.682
413.879
416.003
418.060
420.053
421.986
423.863
425.687
427.460
429.186
430.867
432.505
434.102
435.662
437.184
438.672
440.126
441.548
442.941
444.304
445.639
446.947
448.230
449.488
450.722
451.934
453.123
454.292
455.440
456.568
457.678
458.769
3.439
8.414
13.782
13.886
19.592
25.450
31.410
37.443
43.534
49.675
55.860
62.088
68.354
74.657
80.991
87.355
93.743
100.152
106.578
113.020
119.473
125.935
132.405
138.879
145.357
151.838
158.320
164.802
171.284
177.766
184.247
190.726
197.204
203.681
210.156
216.631
223.104
229.576
236.048
242.519
248.989
255.459
261.929
268.400
274.871
281.342
287.814
294.287
300.761
307.236
313.711
320.189
326.669
333.148
339.630
346.114
352.599
359.086
365.574
372.064
378.556
-482.5079
-235.6325
-154.2367
-153.2131
-111.9478
-87.1582
-70.6135
-58.7838
-49.9034
-42.9905
-37.4560
-32.9245
-29.1458
-25.9464
-23.2025
-20.8231
-18.7401
-16.9012
-15.2659
-13.8021
-12.4841
-11.2911
-10.2061
-9.2151
-8.3064
-7.4700
-6.6978
-5.9824
-5.3180
-4.6992
-4.1214
-3.5807
-3.0737
-2.5972
-2.1486
-1.7255
-1.3258
-.9476
-.5891
-.2489
   .0744
   .3821
   .6752
   .9548
1.2218
1.4770
1.7212
1.9552
2.1795
2.3948
2.6016
2.8003
2.9916
3.1757
3.3531
3.5242
3.6892
3.8486
4.0026
4.1514
4.2955
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 96.93
DH° (0)  =  -364.869 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -364.678 кДж × моль-1
S°яд  =  28.816 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  411.291564941 + 57.0146331787 lnx - 0.00136636849493 x-2 + 0.44560700655 x-1 + 38.9609451294 x - 51.0205841064 x2 + 51.5558853149 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  433.425415039 + 70.0067749023 lnx - 0.0389073714614 x-2 + 2.05366516113 x-1 - 12.0150547028 x + 6.16187000275 x2 - 1.44323515892 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.01.07

ТаблицаCo.10. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийCoOH, Co(OH)2, CoF2,CoCl2, CoБr2, CoI2, CoF3, CoCl3, CoБr3, CoI3, Co2F4,Co2Cl4, Co2Бr4, Co2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

CoOHб

660

350(2)

3700

-

-

7.7а

1

2

Co(OH)2б

740(2)

160(2)

350(4)

3700(2)

-

20а

2

4

CoF2б

603

158(2)

762

-

-

19.4а

2

4

CoF3б

671

120

748(2)

166(2)

-

5.7×103

6

5

Co2F4

700

470

185

470

240в

2.6×107

4

9

CoCl2б

359

94.5(2)

493

-

-

5.28×10а

2

4

CoCl3б

380

100

467(2)

100(2)

-

1.2×105

6

5

Co2Cl4

450

290

110

300

140в

1.7×106

4

7

CoBr2б

212

68(2)

396

-

-

1.33×102а

2

4

CoBr3б

230

80

370(2)

70

-

2.05×106

6

5

Co2Br4

325

220

70

220

100в

2.05×107

4

7

CoI2б

170

60(2)

350

-

-

2.5×102а

2

4

CoI3б

170

70

320(2)

50(2)

-

1.4×107

6

5

Co2I4

280

180

60

180

90в

1.4×108

4

7

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

бЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CoOH:     700(2), 1500(2), 3500(6), 7500(10), 10000(15), 15000(15), 20000(22)

Co(OH)2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8)

CoF2:       300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8)

CoF3:       2000(10), 19500(10)

CoCl2:     200(8), 3000(8), 10400(4), 14000(8), 21000(8)

CoCl3:    1500(10), 15000(10)

CoBr2:    200(8), 2000(8), 9000(4), 13000(8), 20000(8)

CoBr3:    1500(10), 15000(10)

CoI2:      200(8), 2000(8), 7000(4), 12000(8), 20000(8)

CoI3:      1500(10), 15000(10)

Co2F4:     вn6 = 180, n7 = 240, n8 = 60, n9 = 470, n10 = 180, n11 = 700, n12 = 470 (в см‑1)

Co2Cl4:   вn6 = 120, n7 = 140, n8 = 35, n9 = 323, n10 = 120, n11 = 432, n12 = 289 (в см‑1)

Co2Br4:   вn6 = 80, n7 = 100, n8 = 25, n9 = 220, n10 = 80, n11 = 325, n12 = 220 (в см‑1)

Co2I4:     вn6 = 60, n7 = 90, n8 = 20, n9 = 180, n10 = 60, n11 = 280, n12 = 180 (в см‑1)

Список литературы

[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[64BUC/STA] Buchler A., Stauffer J.L., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.12, p.3471-3474
[67TRU/MUS] Trutia A., Musa M. - Spectrochim. Acta, A, 1967, 23, No.4, p. 1165-1167
[69НАS/HAU2] Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. - J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.), 1969, No.24, p.1452-1453
[69НАS/HAU] Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1969, 1, No.1, p.76-85
[82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - 'Деп.', No. 3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85ГИР/СУБ] Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю., Краснов К.С., Остропиков В.В. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1985, 28, No.7, с.12-16
[86ГЕР/СУБ] Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. - Ж. структур. химии, 1986, 27, No.5, с.36-41
[88БУХ/ГЕР] Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В. Г. - Оптика и спектроскопия, 1988, 65, No.4, с.876-881
[90SPI/GER] Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Lyutsarev V.S. - J. Mol. Structure, 1990, 221, p.79-94