Трихлоридкобальта

CoCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoCl₃ приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoCl₃ исследовалась в работе Грина и др. [83GRE/MCD]. Авторы изучили ИК спектр молекул CoCl₃, изолированных в матрице из аргона и на основании измеренных изотопических сдвигов полосы, соответствующей валентной частоте колебания связи Co-Cl, сделали вывод о плоской структуре молекулы CoCl₃ симметрии D_3h. Приведенному в табл. Co.10. произведению главных моментов инерции соответствует межъядерное расстояние r(Co-Cl) = 2.10 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, In, Feи CoF₃. Погрешность I_AI_BI_C составляет 2·10^-113 г³·cм⁶. Значение валентной частоты связи Co-Cl (n₃) принято по работе Грина и др. [83GRE/MCD]. Остальные основные частоты колебаний рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeCl₃, FeCl₂, CoCl₂[1]. Их погрешности составляют 40 в n₁, 25 в n₂, n₄ и 20 см^-1 в n₃.

По аналогии с молекулой CoF₃ принято, что CoCl₃ имеет основное электронное состояние Х⁵A₁¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний ⁵E¢¢ и ⁵E¢, величины энергий которых оценены на основании соответствующих данных для CoF_3. При этом учитывалось, что при переходе от трифторида к трихлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра (см. CoBr₂). Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 800 и 3000 см^-1.

Термодинамические функции CoCl₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (4, 5, 5 и 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K6, 9, 11 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции CoCl₃(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV] по оцененным значениям молекулярных постоянных. Расхождения термодинамических функций, рассчитанных в [85CHA/DAV] и приведенных в табл. CoCl₃, существенны и достигают 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значении F°(6000K). Эти расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В справочнике [85CHA/DAV] для молекулы CoCl₃ принята неплоская структура симметрии C_3v, значения частот колебаний оценены сравнением со значениями частот в молекулах PCl₃, SiCl₃ и TiCl₃ и их величины существенно больше, а величины принятых энергий возбужденных состояний ниже, значений, приведенных в табл. Co.10.

Константа равновесия реакции CoCl₃(г) = Co(г) + 3Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 932.269 ± 10.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(CoCl₃, г, 0) = -151 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на измерениях константы равновесия CoCl₂(г) + 0.5Cl₂(г) = CoCl₃(г), выполненных Шефером и Брайлем [56SCH/BRE] методом переноса (918-1073K, результаты  представлены уравнением): D_rH°(0) = -73 ± 5 и -56 ± 10 кДж×моль^‑1 при обработке с использованием II и III законов термодинамики, соответственно. К близкой величине приводит представленный в [56SCH/BRE] результат отдельного единичного измерения, выполненного Брайлем (не опубликовано). Принятое значение соответствует величине, базирующейся на III законе. Погрешность отражает неточность термодинамических функций.

Оценка по энергиям атомизации CoCl₂, CoF₂ и CoF₃ дает значение D_atH°(CoCl₃) = 968 ± 14, а по CoCl₂, FeCl₂ и FeCl₃ - значение 967 ± 11 кДж×моль^‑1 (погрешности отражают неточности использованных термохимических величин). Оба значения apriori представляются несколько завышенными из-за бόльших по сравнению со фтором размеров атома хлора и из-за того, что валентность 3 для железа более характерна, чем для кобальта.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1]f_r = 2.56, f_rr = 0.2, f_a/r² = 0.048, f_g/r² = 0.025(в 10⁵ дин×см^-1)

Класс точности 7-F Трихлоридкобальта CoCl3(г) Таблица 2756 COCL3=CO+3CL      DrH°  =  932.269 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000 56 . 276 68 . 810 75 . 749 75 . 849 80 . 437 83 . 823 86 . 138 87 . 504 88 . 148 88 . 312 88 . 190 87 . 914 87 . 570 87 . 206 86 . 850 86 . 516 86 . 210 85 . 935 85 . 689 85 . 471 85 . 280 85 . 114 84 . 969 84 . 845 84 . 739 84 . 651 84 . 578 84 . 519 84 . 474 84 . 440 84 . 417 84 . 404 84 . 400 84 . 404 84 . 414 84 . 432 84 . 455 84 . 482 84 . 515 84 . 550 84 . 589 84 . 630 84 . 673 84 . 719 84 . 765 84 . 812 84 . 860 84 . 908 84 . 956 85 . 003 85 . 050 85 . 097 85 . 143 85 . 187 85 . 230 85 . 272 85 . 314 85 . 352 85 . 391 85 . 427 85 . 462 227 . 684 261 . 726 284 . 462 284 . 834 302 . 788 317 . 612 330 . 301 341 . 422 351 . 329 360 . 262 368 . 391 375 . 845 382 . 723 389 . 106 395 . 056 400 . 627 405 . 862 410 . 799 415 . 468 419 . 896 424 . 106 428 . 119 431 . 951 435 . 618 439 . 133 442 . 508 445 . 754 448 . 880 451 . 894 454 . 805 457 . 618 460 . 341 462 . 979 465 . 537 468 . 020 470 . 431 472 . 776 475 . 057 477 . 279 479 . 444 481 . 554 483 . 613 485 . 624 487 . 587 489 . 506 491 . 383 493 . 219 495 . 016 496 . 776 498 . 501 500 . 190 501 . 848 503 . 473 505 . 068 506 . 634 508 . 171 509 . 682 511 . 165 512 . 624 514 . 058 515 . 468 272 . 430 315 . 616 344 . 510 344 . 979 367 . 463 385 . 796 401 . 299 414 . 690 426 . 424 436 . 819 446 . 119 454 . 512 462 . 148 469 . 142 475 . 592 481 . 572 487 . 146 492 . 364 497 . 269 501 . 896 506 . 275 510 . 432 514 . 388 518 . 162 521 . 771 525 . 228 528 . 547 531 . 738 534 . 811 537 . 774 540 . 636 543 . 404 546 . 084 548 . 681 551 . 201 553 . 648 556 . 027 558 . 341 560 . 595 562 . 791 564 . 932 567 . 021 569 . 061 571 . 054 573 . 002 574 . 907 576 . 772 578 . 597 580 . 385 582 . 138 583 . 855 585 . 540 587 . 193 588 . 815 590 . 408 591 . 972 593 . 510 595 . 019 596 . 504 597 . 964 599 . 400 4 . 475 10 . 778 17 . 903 18 . 044 25 . 870 34 . 092 42 . 599 51 . 288 60 . 075 68 . 902 77 . 728 86 . 535 95 . 309 104 . 048 112 . 751 121 . 419 130 . 055 138 . 661 147 . 242 155 . 800 164 . 337 172 . 857 181 . 361 189 . 852 198 . 331 206 . 800 215 . 261 223 . 716 232 . 166 240 . 612 249 . 054 257 . 495 265 . 935 274 . 375 282 . 817 291 . 259 299 . 703 308 . 149 316 . 600 325 . 053 333 . 510 341 . 971 350 . 435 358 . 906 367 . 379 375 . 859 384 . 342 392 . 831 401 . 324 409 . 822 418 . 323 426 . 832 435 . 344 443 . 859 452 . 381 460 . 905 469 . 436 477 . 968 486 . 505 495 . 046 503 . 591 -472 . 7836 -228 . 0696 -147 . 3563 -146 . 3413 -105 . 4195 -80 . 8361 -64 . 4299 -52 . 7009 -43 . 8979 -37 . 0469 -31 . 5631 -27 . 0741 -23 . 3314 -20 . 1628 -17 . 4455 -15 . 0893 -13 . 0265 -11 . 2054 -9 . 5857 -8 . 1357 -6 . 8299 -5 . 6478 -4 . 5726 -3 . 5903 -2 . 6894 -1 . 8601 -1 . 0941 - . 3845     . 2747     . 8889 1 . 4624 1 . 9991 2 . 5026 2 . 9759 3 . 4215 3 . 8418 4 . 2390 4 . 6150 4 . 9713 5 . 3095 5 . 6310 5 . 9369 6 . 2285 6 . 5066 6 . 7722 7 . 0262 7 . 2692 7 . 5020 7 . 7253 7 . 9396 8 . 1454 8 . 3433 8 . 5337 8 . 7170 8 . 8937 9 . 0640 9 . 2284 9 . 3871 9 . 5405 9 . 6888 9 . 8323 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000

M = 165.2922 DH° (0)  =  -151.000 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -151.634 кДж × моль-1 S°яд  =  65.679 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  475.887023926 + 60.8527450562 lnx - 0.00116164656356 x-2 + 0.389559268951 x-1 + 387.487548828 x - 1151.375 x2 + 1606.87890625 x3 (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K) F°(T)  =  565.85546875 + 88.1613311768 lnx + 0.0204588100314 x-2 + 0.510406255722 x-1 - 17.3407516479 x + 14.7084579468 x2 - 5.32494354248 x3 (x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Список литературы