CoCl2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. CoCl2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CoCl2(к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние CoCl2(к) в интервале 0 – 1010 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2) [59WIL/CAB].
При Т < 298.15 K термодинамические функции CoCl2(к) вычислены по измерениям теплоемкости в работах Кострюковой [68КОС] (1.8 – 4 K) и Чисхолма и Стаута [62CHI/STO] (11 – 300 К; содержание металлических примесей составляло 0.003 вес.%). На кривой теплоемкости отмечена λ-аномалия при 24.71 ± 0.05 К, обусловленная антиферромагнитным упорядочением (точка Нееля). Менее надежные данные по теплоемкости, полученные в работах [36ТРА/ШУБ] (13 – 131 К), [40МИЛ/ПАР2] (11 – 18 К), а также представленные только в графическом виде в работе [80MOS/KAR] (5 – 30 K), не учитывались. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Co.1.) оценены в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.04 кДж×моль‑1 соответственно.
При Т > 298.15 K экспериментальные данные по теплоемкости CoCl2(к) в литературе отсутствуют. Принятое трехчленное уравнение (см. табл. Со.1.) было выведено с использованием значения теплоемкости при 298.15 К (78.5 Дж×K‑1×моль‑1, [62CHI/STO]) и двум оцененным значениям теплоемкости CoCl2 при высоких температурах – при 600 К и точке плавления 1010 К (85 и 88 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно).
Многочисленные измерения температуры плавления CoCl2 привели к значениям, которые различаются в интервале от 989 до 1016 К. В справочнике принимается значение 1010 ± 5 К, полученное усреднением результатов более надежных измерений [31BAS/BED, 52SCH/KRE, 53ЛЕС/БЕР, 55SCH/BAY, 57БОЛ/ФЕД, 64ПЕЧ/ВОР]. Энтальпия плавления CoCl2 (46 ± 5 кДж×моль‑1) оценена, принимая энтропию плавления CoCl2(гекс.) равной энтропии плавления FeCl2(гекс.). Теплоемкость CoCl2(ж) оценена равной 100 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, и 2000 К оцениваются в 0.3, 0.8, 3 и 12 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoСl2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 2000 К), [84PAN] (до 1300 К) и в табл. CoCl2_c не превышают 1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T).
Энтальпия образования кристаллического дихлорида кобальта принимается равной:
DfH°(CoCl2, к, 298.15K) = -311.1 ± 0.3 кДж×моль‑1.
Величина основана на результатах измерений, приведенных в табл. Co.14. Большинство результатов получено при исследовании равновесий различных реакций с участием CoCl2(к). Погрешности рассчитанных по этим данным значений DrH°(298.15 K) включают ошибку воспроизводимости и погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций веществ. Для DfH°(CoCl2, к, 298.15 K) дополнительно учитывались погрешности использованных в расчетах термохимических величин. Наиболее точные данные были получены прямым калориметрическим методом в работе Лавута и др. [89LAV/TIM] и в работе Ефимова и Евдокимовой [87ЕФИ/ЕВД] методом бром-бромидной калориметрии. Эти работы выполнены с наибольшей тщательностью, при использовании высокочистых исходных веществ, достаточно надежных методик измерений и прецизионной аппаратуры. Принятое значение основано на совпадающих результатах этих двух работ. Близкое значение рассчитано по калориметрическим данным [34HIE/WOE] и [57RIE/BIR]. Результат [57RIE/BIR] по измерению энтальпии растворения Co(к) в HCl(aq) находится в согласии с калориметрическими данными [24BIL] и [54SCH], но существенно отличается от не вполне надежных данных [1886THO].
Приведенные в таблице результаты изучения равновесий менее точны; в пределах оцененных погрешностей эти результаты хорошо согласуются с принятым значением.
Имеется также ряд работ, в которых измерялась энтальпия растворения CoCl2(к) в воде с образованием растворов различных концентраций. Провести по этим данным независимый расчет энтальпии образования CoCl2(к) не представляется возможным, т.к. в нем участвует величина DfH°(Co+2, р-р, µH2O, 298.15 K), выбор которой основан на принятом в настоящем издании значении DfH°(CoCl2, к, 298.15 K) и данных по энтальпиям растворения кристаллического дихлорида кобальта в воде.
Давление пара в реакции CoCl2(к, ж) = CoCl2(г) вычислено с использованием принятого значения:
DsH°CoCl2, к, 0) = 218 ± 4 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в таблице Co.15 результатах обработки данных по давлению пара над CoCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 9 кДж×моль‑1 для температур 800 - 1200 K.
Принятое значение базируется на результатах эффузионных и торзионных измерений из работ [69HIL/CLE] и [95HIL] (большое число измерений и малая погрешность за счет неточности термодинамических функций). Остальные результаты менее точны и разумно согласуются с принятой величиной.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
|
Таблица Co.14. К выбору энтальпии образования CoCl2(к) (кДж×моль‑1, Т = 298.15 К).
а)Равновесие (1): CoCl2(к)+H2(г)=Co(к)+2HCl(г), Равновесие (2): 3CoCl2(к)+2O2(г)=Co3O4(к)+3Cl2(г) Равновесие (3): Co(к)+Cl2(г)=CoCl2(к) Равновесие (4): Fe(к)+CoCl2(к)=FeCl2(к)+Co(к) б)Результат [87ЕФИ/ЕВД] пересчитан с использованием принятых в настоящем издании значений DfH°(Cl - , р-р, µH2O, 298.15K) и DfH°(Br- , р-р, µH2O, 298.15K). |
Таблица Co.15 К выбору энтальпии сублимации CoCl2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
[24BIL] | Biltz W. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1924, 134, No.Hf.1, S. 25-36 |
[24CRU] | Crut J. - Bull. Soc. Chim. France, 1924, 35, p.729-735 |
[25MAI] | Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925 |
[26JEL/RUD] | Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1926, 155, S.73-83 |
[26JEL/ULO] | Jellinek K., Uloth R. - Z. phys. Chem., 1926, 119, S.161-200 |
[31BAS/BED] | Bassett H., Bedwell W.L. - J. Chem. Soc., 1931, p.2479-2492 |
[34HIE/WOE] | Hieber W., Woerner A. - Z. Electrochem., 1934, 40, S.287-291 |
[36ТРА/ШУБ] | Трапезникова О.Н., Шубников Л.В., Милютин Г.А. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1936, 6, с.421-432 |
[37PAR/TOW] | Partington J.R., Towndrow R.P. - Nature, 1937, 140, No.3534, p. 156 |
[37SAN] | Sano K. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1937, 58, p.370-384 |
[39PAR/TOW] | Partington J.R., Towndrow R.P. - Trans. Faraday Soc., 1939, 35, p.553-559 |
[40МИЛ/ПАР2] | Mилютин Г.А., Парфенова Е.А. - Физические записки. Физико-технический институт Академии наук УССР, 1940 г., т.9, с.75-80. |
[52SCH/KRE] | Schafer H., Krehl K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1952, 268, S.25-35 |
[53SAN] | Sano K. - Sci Repts. Tohoku Univ., I, 1953, 37, No.1, p.1-8 |
[53ЛЕС/БЕР] | Лесных Д.С., Бергман А.Г. - Ж. общ. химии, 1953, 23, с.894-901 |
[54SCH] | Schubert-Birckenstaedt M. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1954, 276, No.5-6, S.227-235 |
[54ЩУК/ТОЛ] | Щукарев С.А., Толмачева Т.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.12, p.2093-2109 |
[55SCH/BAY] | Schafer H., Bayer L., Breil G., Erzel K., Krehl K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1955, 276, No.5-6, S.300-309 |
[56СМИ/ТИХ] | Смирнов В.И., Тихонов А.И. - Изв. АН СССР. Отд. техн. наук, 1956, No.9, с.48-54 |
[57RIE/BIR] | Rienacker G., Birckenstaedt J.W., Schubert-Birckenstaedt M., Techel G. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1957, 289, No.1-4, S. 29-39 |
[57БОЛ/ФЕД] | Большаков К.А., Федоров П.И., Агашкина Г.Д. - Ж. неорг. химии, 1957, 2, No.5, с.1115-1118 |
[59SCH/FRI] | Schoonmaker R.C., Friedman A.H., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1959, 31, No.6, p.1586-1589 |
[59WIL/CAB] | Wilkinson M.K., Cable J.W., Wollan E.O., Koehler W.C. - Phys. Rev., 1959, 113, p.497 |
[62CHI/STO] | Chisholm R.C., Stout J.W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.4, p. 972-979 |
[64ПЕЧ/ВОР] | Печковский В.В., Воробьев Н.И., Острвская Т.В. - Ж. неорг. химии, 1964, 9, No.4, с.778-785 |
[65EGA] | Egan J.J. - U. S. AEC Reports, 1965, No.BNL-9343, p.1 |
[68КОС] | Кострюкова М.О. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1968, 55, No.2, с.453-459 |
[69HIL/CLE] | Hill S.D., Cleland C.A., Adams A., Landsberg A., Block F.E. - J. Chem. and Eng. Data, 1969, 14, No.1, p.84-89 |
[70HAM/SCO] | Hamby D.C., Scott A.B. - J. Electrochem. Soc., 1970, 117, No. 3, p.319-325 |
[71KUL/DAD] | Kulkarni M.P., Dadape V.V. - High Temp. Sci., 1971, 3, No.4, p. 277-282 |
[73SHE/GEE] | Shelton R.A.J., Gee R. - University of Manchester, personal communication, January 1973, (See JANAF), 1973 |
[75БУР/МИР] | Бурылев Б.П., Миронов В.Л. - 'Исследования в обл. химии редкоземельных элементов.', Саратов: Изд.Ун-та, 1975, с.53 |
[76РАТ/НОВ] | Ратьковский И.А., Новикова Л.Н., Орехова С.Е., Крисько Л.Я., Новиков Г.И. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1976, 19, No.3, с.407-411 |
[77SAE/MAT] | Saeki Y., Matsuzaki R., Aoyama N. - J. Less-Common Metals, 1977, 55, No.2, p.289-291 |
[80MOS/KAR] | Moses D., Kardontchik J.E., Brener R., Shechter H. - J. Phys. C.: Solid State Phys., 1980, 13, No.20, p.3903-3907 |
[84LAV/TIM] | Lavut E.G., Timofeyev B.I., Yuldasheva V.M. - J. Chem. Thermodyn., 1984, 16, No.2, p.101-104 |
[84PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85БУР/ПОЖ] | Бурылев Б.П., Пожидаев Ю.В., Ташлыков Е.И. - 'Деп.', No. 946-xn Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1985 |
[85БУР] | Бурылев Б.П. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1985, No.10, c. 8-11 |
[86ПОЧ/БУР] | Починок Т.Б., Бурылева Е.Б. - Ж. физ. химии, 1986, 60, No.9, с. 2142-2145 |
[87БУР/СРЫ] | Бурылева Е.Б., Срывалин И.Т. - Ион. расплавы и тверд. электролиты (Киев), 1987, No.2, с.85-87 |
[87ЕФИ/ЕВД] | Ефимов М.Е., Евдокимова В.П. - Ж. физ. химии, 1987, 61, No.2, с.529-531 |
[88КРИ/БУР] | Крицкая Е.Б., Бурылев Б.П. - Изв. вузов. Цв. мет., 1988, No. 3, с.35-39 |
[89LAV/TIM] | Lavut E.G., Timofeyev B.I., Yuldasheva V.M. - J. Chem. Thermodyn., 1989, 21, No.7, p.673-676 |
[95HIL] | Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |