CoCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. CoCl2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoCl2, приведены в табл. Co.10.
Структура молекулы CoCl2 исследовалась методом газовой электронографии в работах Трэммела и др. [73TRE/IVA], Харгиттая и др. [91HAR/SUB] и была предположена линейной. На основании этих данных, а также результатов исследования ИК спектров CoCl2 [62LER/JAM, 68THO/CAR, 69JAC/MIL] в справочнике для молекулы СоС12 принята линейная структура симметрии D¥h. Грин и др. [83GRE/MCD] на основании изотопического расщепления частоты n3 пришли к выводу о нелинейном строении CoCl2 (ÐС1-Со-С1) = 165 ± 10°). Однако это заключение представляется сомнительным, так как изотопическое расщепление n3 малочувствительно к изменению угла при значениях близких к 180°. Момент инерции рассчитан с межъядерным расстоянием r(Co-Cl) = 2.113 ± 0.007 Å, найденным в работе [91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.4·10-39 г·см2.
Колебательные спектры молекулы CoCl2исследовались в газовой фазе [62LER/JAM, 79РАР] и в матрицах из Ar[68THO/CAR, 69JAC/MIL]. Значения частот колебаний, приведенные в табл. Co.10, приняты по работам [62LER/JAM, 68THO/CAR, 69JAC/MIL] (n3), [68THO/CAR] (n2) и [79РАР] (n1).Погрешности частот колебаний составляют 15 см-1 для n2 и 10 см‑1для n1 и n3.
ЭлектронныйспектрCoCl2 исследовался как в газовой фазе [61HOU/LER, 66DEK/GRU, 67TRU/MUS], так и в различных матрицах [68DEK/GRU, 69JAC/MIL, 70CLI/GRU]. Однако полученные авторами результаты противоречивы и трудны для интерпретации. Согласно расчетам [61HOU/LER, 72LEV/HOL, 78GAR/HIL] состояния 4F и 4S- имеют близкие энергии и выбортипаосновногосостояниядлямолекулыCoCl2затруднителен. Внастоящемсправочнике состояние 4S- принято как основноеэлектронноесостояние молекулы CoCl2наоснованииданных фотоэлектронныхспектров [79BER/STR, 80LEE/POT, 81MAC/BLO, 81POT/LAW], атакжерезультатов, полученныхвработах [61HOU/LER, 67TRU/MUS, 72LEV/HOL]. Другиетрудности,связанныесотнесением полосвэлектронномспектреCoCl2, подробнообсуждены вработеСмита [71SMI]. Энергии возбужденных электронных состояний, данные в табл. Co.10, приняты, используя отнесение, предложенноеЛэверомиХоллебоном [72LEV/HOL]. Эти авторыполучиливкачествеосновного состояниясостояние 4S- и их значения энергий возбужденных состояний хорошо согласуются с экспериментально наблюденными величинами. Погрешностипринятыхзначенийэнергийвозбужденныхсостояний оцененыв 100, 1000, 1000, 2000, 3000 см‑1соответственно.
Термодинамические функции CoCl2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2.7, 2.2, 2.1 и 1.9 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 5, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций CoCl2(г) рассчитывались в работах Брюера и др. [63BRE/SOM] (до 1500 К), а также в справочнике JANAF [85CHA/DAV].ТермодинамическиефукнцииCoCl2в[85CHA/DAV] рассчитаныпомолекулярнымпостоянным,близкимкпринятым в табл. Co.10. Расхождения взначенияхΦº(T) междуобоими расчетами не превосходят 0.9 Дж×К‑1×моль‑1. Существенные расхождения в термодинамических функциях от приведенного в табл. CoCl2 имеют место в случае расчета [63BRE/SOM] (14 Дж×К‑1×моль‑1 в значении Φº(1500 К)), в котором почти все молекулярные постоянные оценены.
Константа равновесия реакции CoCl2(г) = Co(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 756.601 ± 5.0 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoCl2(к). Этим величинам также соответствует значение:
DfH°(CoCl2, г, 0) = -94.953 ± 4.0 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
ТаблицаCo.10. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийCoOH, Co(OH)2, CoF2,CoCl2, CoБr2, CoI2, CoF3, CoCl3, CoБr3, CoI3, Co2F4,Co2Cl4, Co2Бr4, Co2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. бЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CoOH: 700(2), 1500(2), 3500(6), 7500(10), 10000(15), 15000(15), 20000(22) Co(OH)2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF3: 2000(10), 19500(10) CoCl2: 200(8), 3000(8), 10400(4), 14000(8), 21000(8) CoCl3: 1500(10), 15000(10) CoBr2: 200(8), 2000(8), 9000(4), 13000(8), 20000(8) CoBr3: 1500(10), 15000(10) CoI2: 200(8), 2000(8), 7000(4), 12000(8), 20000(8) CoI3: 1500(10), 15000(10) Co2F4: вn6 = 180, n7 = 240, n8 = 60, n9 = 470, n10 = 180, n11 = 700, n12 = 470 (в см‑1) Co2Cl4: вn6 = 120, n7 = 140, n8 = 35, n9 = 323, n10 = 120, n11 = 432, n12 = 289 (в см‑1) Co2Br4: вn6 = 80, n7 = 100, n8 = 25, n9 = 220, n10 = 80, n11 = 325, n12 = 220 (в см‑1) Co2I4: вn6 = 60, n7 = 90, n8 = 20, n9 = 180, n10 = 60, n11 = 280, n12 = 180 (в см‑1) |
[61HOU/LER] | Hougen J.T., Leroi G.E., James T.C. - J. Chem. Phys., 1961, 34, No.5, p.1670-1677 |
[62LER/JAM] | Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.6, p.2879-2883 |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[66DEK/GRU] | De Kock D.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1966, 44, No.12, p. 4387-4398 |
[67TRU/MUS] | Trutia A., Musa M. - Spectrochim. Acta, A, 1967, 23, No.4, p. 1165-1167 |
[68DEK/GRU] | De Kock C.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p. 4521-4526 |
[68THO/CAR] | Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384 |
[69JAC/MIL] | Jacox M.E., Milligan D.E. - J. Chem. Phys., 1969, 51, No.9, p. 4143-4155 |
[70CLI/GRU] | Clifton J.R., Gruen D.M. - Appl. Spectrosc., 1970, 24, No.1, p. 53-59 |
[71SMI] | Smith D.W. - Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, No.2, p.231-240 |
[72LEV/HOL] | Lever A.B.P., Hollebone B.R. - Inorg. Chem., 1972, 11, p.2183 |
[73TRE/IVA] | Tremmel J., Ivanov A.A., Schultz G., Hargittai I., Cyvin S.J., Eriksson A. - Chem. Phys. Lett., 1973, 23, No.4, p.533-534 |
[78GAR/HIL] | Garner C.D., Hillier I.H., Wood C. - Inorg. Chem., 1978, 17, p. 168-172 |
[79BER/STR] | Berkowitz J., Streets D.G., Garritz A. - J. Chem. Phys., 1979, 70, No.3, p.1305-1311 |
[79РАР] | Papatheodorou G.N. - 'Proc. of the 10th Materials Research Symp. on characterization of high temperature vapors and gases held at NBS.Gaithersburg, Maryland, Sept.18-22, 1978.', Washington: NBS, Special Publ., 1979, p.647-677 |
[80LEE/POT] | Lee E.P., Potts A.W., Doran M., Hillier I.H., Delaney J.J., Hawksworth R.W., Guest M.F. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), II, 1980, 76, p.506-519 |
[81MAC/BLO] | MacNaughton R.M., Bloor J.E., Sherrod R.E., Schweitzer G.K. - J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom., 1981, 22, No.1, p. 1-25 |
[81POT/LAW] | Potts A.W., Law D., Lee E.P.F. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), II, 1981, 77, p.797-809 |
[83GRE/MCD] | Green D.W., McDermott D.P., Bergman A. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 98, No.1, p.111-124 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[91HAR/SUB] | Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286 |