Хлоридкобальта

CoCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoCl.

В табл. Co.8 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoCl.

Спектр молекулы CoCl известен давно [84ХЬЮ/ГЕР, 84RED/NAR, 84RED/NAR2, 88DAR/KUM]. Однако надежные сведения об электронных переходах появились с развитием техники высокого разрешения. Впервые надежное отнесение электронных переходов было выполнено на основании анализа вращательной структуры полос 483.3 и 470.3 нм [20.7]3Φ4 - X3Φ4 и [21.3] 3Φ4 - X3Φ4[2002ADA/PEE]. Позже Хирао и др. [2003HIR/PIN] исследовали эти полосы, нашли подполосы, связанные с компонентой X3Φ3, определили ΔG1/2 и вращательные постоянные в комбинирующих состояниях и предположили, что состояние [21.3] 3Φ, по всей вероятности является 3Δ. В ближней ИК-области Вонг и др. [2003WON/TAM] проанализировали переход [10.3]3Φ4-X3Φ4 (v” = 0, v’ = 2-7). Флори и др. [2004FLO/HAL] исследовали чисто вращательный спектр 59Co35Cl и 59Co37Cl.; измерили вращательные переходы во всех компонентах основного состояния. Обнаружили возмущения, сдвигающие компоненту Ω = 3 вверх, интерпретировали как взаимодействие с ниже (примерно на 450 см‑1) лежащим состоянием 1F.

Известен теоретический расчет CoCl[97BRI], в котором вопреки экспериментальным данным основным состоянием найдено 3Σ, а состояние 3Φ имеет энергию 1120 - 1350 см‑1. В связи с этим выполнены оценки энергий электронных состояний, исходя из аналогии электронных структур моногалогенидов и моногидрида кобальта. Мультиплетное расщепление в основном состоянии X3F принято по рекомендации Флори с учетом сдвига компоненты Ω =3 из-за возмущающего состояния 1F3[2004FLO/HAL], а энергии состояний A3S, B3P, C3D и a5F приняты такими же как у CoH и CoF. Оценка энергий возбужденных состояний проводилась так же, как для молекулы CoF. Погрешность в энергиях ненаблюдавшихся состояний оценивается в 10%.

Колебательные постоянные и вращательные постоянные в основном состоянии X3F4 приняты по данным работы [2003HIR/PIN]. Постоянные we и wexeвычислены из ΔG1/2 = 430.42 см‑1., полученном в работе [2003HIR/PIN], и условия схождения к пределу диссоциации. В ИК-спектре поглощения хлоридов кобальта, изолированных в низкотемпературных матрицах, Грин и др.[83GRE/MCD] обнаружили полосы 453.73 и 446.03 см‑1 и отнесли их к молекулам 59Co35Cl и 59Co37Cl. По изотопным соотношениям были вычислены колебательные постоянные для 59Co35Clwe = 457.8 ± 3 см‑1 и wexe = 2.0 ± 1.5 см‑1. Однако, на основании сравнения с газофазными данными авторы высказали предположение, что основное состояние молекулы в матрице и газовой фазе неидентичны.

Постоянные в возбужденных состояниях взяты из работ: [2003HIR/PIN], [2003WON/TAM] и [2002ADA/PEE].

Термодинамические функции CoCl(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний (компоненты X3F3andX3F2 рассматривались как синглетные состояния с L¹0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X3F4 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X3F4 состояния со значениями J<Jmax,v где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X3F4 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта и хлора на основании молекулярных постоянных 59Co35Cl, приведенных в табл. Co.8. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Co.9.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CoCl(г) при температуре 298.15 связаны с неопределенностью энергий компонент основного и возмущающего его состояния. При температурах 1000 - 6000 К - обусловлены неопределенностью энергий ненаблюдавшихся состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.25, 1.1, 1.1 и 1 Дж×K‑1×моль‑1соответственно.

Ранее термодинамические функции CoCl(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K в предположении, что основным состоянием является 3S с учетом 15 возбужденных состояний с энергиями 11000 - 25000 см‑1 и суммарным статистическим весом, равным 45. Расхождения между данными таблицы CoCl и таблицы [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) и So(T) растут с температурой и достигают 12 и 18 Дж×K‑1×моль‑1соответственно.

Константа равновесия реакции CoCl(г) = Co(г) + Cl(г) вычислена по значению

D°0(CoCl) = 350 ± 10 кДж×моль‑1 = 29260 ± 840 см‑1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Хилденбранда [95HIL] (равновесие Co(г) + CoCl2(г) = 2CoCl(г) (1), T=1461-1605K, 7 измерений) и Рыжова [89РЫЖ] (согласование результатов измерений 11 равновесий с участием хлоридов Na, Fe, Ni, Cu и Co; полный интервал температур составил 1322-1608 К; выполнено от 7 до 36 измерений констант равновесия для каждой из реакций).

Данные Хилденбранда [95HIL] для равновесия (1) приводят к значениям DrH°(0), равным 69 ± 13(II закон) и 71.5 ± 5.2(III закон) кДж.моль‑1. Последнее значение соответствует величине D°0(CoCl) = 343±5 кДж×моль‑1. Рыжов приводит в качестве результата согласования значение D°0(CoCl) = 358.8 ± 8.5 кДж×моль‑1 [89РЫЖ].

В данном издании принято среднее значение; погрешность оценена.

В измерениях скорости переноса кобальта в парах CoCl2 , выполненных Кулкарни и Дадапе (равновесие Co(к) + CoCl2(г) = 2CoCl(г), 1395-1673K, 9 измерений [71KUL/DAD]) получены существенно более высокие значения D°0(CoCl): 422 ± 25 (II закон) и 420 ± 7 (III закон) кДж×моль‑1. Причины расхождения не ясны; данные [71KUL/DAD] при выборе величины не использованы.

В [95HIL] выполнены также измерения констант равновесия Ag(г) + CoCl(г) = AgCl(г) + Co(г) также масс-спектрометрическим методом (T=1461-1605K, 7 измерений). Обработка этих результатов приводит к значениям DrH°(0), равным 36 ± 18(II закон) и 34.2 ± 5.2(III закон) кДж×моль‑1. Комбинация последнего значения с величиной D°0(AgCl) = 310.9 ± 8.4 кДж×моль‑1 из Справочника [73МЕД/БЕР] приводит к величине D°0(CoCl) = 345 ± 10 кДж×моль‑1. Эта величина разумно согласуется с рекомендацией, но представляется несколько менее надежной из-за ее зависимости от величины D°0(AgCl), не рассматриваемой в данном издании

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

DfH°(CoCl, г, 0) = 192.027 ± 10.4 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Хлоридкобальта CoCl(г)

 Таблица 1345
COCL=CO+CL      DrH°  =  350.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
30.317
36.668
40.537
40.592
43.081
44.931
46.119
46.674
46.778
46.641
46.415
46.185
45.990
45.838
45.727
45.647
45.591
45.551
45.521
45.497
45.477
45.461
45.446
45.434
45.425
45.419
45.418
45.421
45.429
45.442
45.461
45.485
45.515
45.550
45.590
45.634
45.681
45.731
45.784
45.837
45.891
45.944
45.996
46.047
46.094
46.138
46.179
46.215
46.246
46.272
46.292
46.307
46.316
46.319
46.317
46.308
46.294
46.274
46.249
46.219
46.183
177.381
198.243
211.252
211.462
221.495
229.685
236.649
242.724
248.117
252.962
257.357
261.376
265.076
268.501
271.689
274.671
277.469
280.107
282.600
284.964
287.211
289.353
291.398
293.356
295.232
297.034
298.768
300.438
302.048
303.604
305.108
306.564
307.974
309.343
310.671
311.962
313.217
314.439
315.629
316.789
317.921
319.025
320.103
321.156
322.186
323.194
324.180
325.145
326.091
327.018
327.926
328.817
329.691
330.549
331.392
332.219
333.032
333.831
334.616
335.389
336.148
206.670
229.658
245.097
245.347
257.384
267.207
275.515
282.673
288.916
294.419
299.322
303.735
307.745
311.419
314.812
317.964
320.908
323.671
326.274
328.734
331.067
333.286
335.400
337.420
339.354
341.208
342.989
344.703
346.355
347.950
349.491
350.982
352.426
353.827
355.188
356.510
357.796
359.048
360.268
361.458
362.620
363.753
364.861
365.944
367.003
368.040
369.054
370.048
371.021
371.975
372.910
373.827
374.726
375.608
376.474
377.324
378.158
378.977
379.782
380.572
381.349
2.929
6.283
10.091
10.166
14.356
18.761
23.320
27.964
32.639
37.312
41.965
46.594
51.203
55.794
60.372
64.940
69.502
74.059
78.613
83.163
87.712
92.259
96.804
101.348
105.891
110.434
114.975
119.517
124.060
128.603
133.148
137.695
142.245
146.799
151.356
155.917
160.483
165.053
169.629
174.210
178.796
183.388
187.985
192.587
197.194
201.806
206.422
211.042
215.665
220.291
224.919
229.549
234.180
238.812
243.444
248.075
252.705
257.334
261.960
266.583
271.204
-178.6848
-86.8588
-56.5710
-56.1901
-40.8361
-31.6134
-25.4593
-21.0602
-17.7589
-15.1898
-13.1333
-11.4497
-10.0458
-8.8571
-7.8375
-6.9531
-6.1787
-5.4949
-4.8866
-4.3420
-3.8514
-3.4073
-3.0033
-2.6341
-2.2955
-1.9838
-1.6959
-1.4291
-1.1813
-.9504
-.7348
-.5331
-.3438
-.1659
   .0016
   .1596
   .3089
   .4502
   .5841
   .7112
   .8320
   .9470
1.0565
1.1610
1.2608
1.3563
1.4476
1.5351
1.6190
1.6995
1.7769
1.8513
1.9229
1.9919
2.0584
2.1225
2.1844
2.2442
2.3021
2.3580
2.4122
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 94.3862
DH° (0)  =  192.027 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  192.762 кДж × моль-1
S°яд  =  33.419 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  315.056396484 + 32.7140884399 lnx - 0.000817189342342 x-2 + 0.18144929409 x-1 + 219.628601074 x - 714.921875 x2 + 1080.29980469 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  368.282592773 + 50.7454986572 lnx - 0.0106493830681 x-2 + 0.893519282341 x-1 - 21.563041687 x + 19.3739585876 x2 - 7.91059589386 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

31.01.07

Таблица Co.8. Молекулярные постоянные CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

59Co1H

X3F4a

0

1927.99б

34.6в

7.3915

21.974

460г

  

1.5171

 

 

X3F3

728

    

7.27450г

  

539г

  

1.5293г

 

 

X3F2

1460

              

 

 

C3D

3200д

              

 

 

a5F

6625е

              

 

 

[12.4]4

12385.305е

1435.02ж

  

5.45515г

  

-5.684г

  

1.75048г

 

 

[12.7]3

13433.884е

    

6.3754г

  

103.91г

  

1.6336г

 

59Co19F

X3F4a

0

677.59

2.16б

0.389824

0.3317

0.512в,г

  

1.73498

 

 

X3F3

700

668.796д

  

0.38983

0.3206

0.527в

  

1.73491

 

 

X3F2

1400

702.594д

  

0.39320

0.924

0.522в

  

1.7276

 

 

C3D3

4032.3

623.8

3.697

0.37005

0.373е

0.449в

  

1.7807

 

 

C3D2

4482

607.799д

  

0.37095

0.287

0.532в

  

1.77852

 

 

C3D1

4880.5и

    

0.36980в

  

0.547в

  

1.7813в

 

 

D3D3

8608и

    

0.36655в

  

0.4848в

  

1.7892в

 

 

D3D2

9135и

    

0.36593в

  

0.4902в

  

1.7907в

 

 

D3D1

9660и

              

 

 

[10.3]4

10385

580.356

2.724ж

0.35301

0.2693з

0.5178в

  

1.8231

 

 

[10.3]3

11031

582.758

2.609

0.35402

0.015

0.526в

  

1.8205

 

 

[10.3]2

11620

577.308д

  

0.3546

0.30

0.521в

  

1.8192

 

59Co35Cl

X3F4a

0

430.418

1.569

0.180110

0.0947

0.132

  

2.0651

 

 

1F3?

450

              

 

 

X3F3

980б

    

0.1793в

      

2.0697в

 

 

X3F2

1400б

              

 

 

[10.3]4

10260.90

378.765

1.334

0.16243

0.13

    

2.17461

 

 

[20.7]3Ф4г

20697.29

403.570

1.450

0.168865в

      

2.1321в

 

 

[20.7]3Ф3г

21075.36

    

0.168609в

      

2.1344в

 

 

[21.3]3Δ4г

21279.79

393.73

1.360

0.171406 в

      

2.1169в

 

 

[21.3]3Δ3г

21673.02

    

0.170834в

      

2.1204в

 

59Co79Br

X3F4а

0

325б

0.999в

0.104г

0.04д

0.043е

  

2.19б

 

59Co127I

X3F4a

0

258б

0.745б

0.074727в

0.028г

0.0251д

  

2.3676

 

 

[11.0]3F4

11172,62

226.07

  

0.065465

      

2.5292

 

Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1.

CoHaОцененные электронные состояния

Ti

1300

7200

11500

15200

20000

25000

29000

30000

35000

40000

pi

9

31

9

8

33

34

4

40

75

95

б Постоянная we рассчитана из DG1/2 = 1858.7932 см‑1[96RAM/BER] и принятого значения wexe; внайдено по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]; г постоянная для уровня v = 0; д оценка см. текст; еT0 (см. текст); жDG1/2, наблюдались полосы с v ≤ 5, возмущения; з положение уровня v = 0 над X3F4 (v = 0)

CoFaОцененные электронные состояния

Ti

1400

2000

6000

6500

7000

12500

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

3

6

15

10

10

3

9

12

12

35

60

65

бweye = -0.161; в постоянная для уровня v = 0; гH0×1012 = 2.014 не учитывалось при расчете термодинамических функций;дDG1/2; еa2 = 0.00051; жweye = 0.007257; зa2 = 0.000123; и оценка с использованием ν0 [96RAM/BER]

CoClaОцененные электронные состояния

Ti

2000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

p

9

16

6

10

15

20

40

70

75

б оценка (см. текст); в постоянная для уровня v = 0; г состояние включено в объединенный терм

CoBraОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

11

6

15

8

15

20

20

40

70

80

б оценка (см. текст); в рассчитано по соотношению (1.67); г рассчитано по соотношению (1.38); д вычислено по соотношению (1.69); ерассчитано по соотношению (1.68)

CoIaОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

1420

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

2

9

6

10

9

15

20

20

50

70

90

боценка (см.текст); в вычислено из B0=0.074587 и оцененной постоянной a1; г постоянная рассчитана по соотношению (1.69); д вычислено по соотношению (1.68)

Таблица Co.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

 

CoH

CoF

CoCl

CoBr

CoI

Коэффициенты

          
 

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.919141

0.6795108

0.4317399

0.3241419

0.258000

Y20

-28.36444

-3.382059

-1.578356

-0.9937317

-0.7450001

Y30×107

-1120232

0.01199108

      

Y40×104

-92.18037

0.2445666

      

Y01

7.254852

0.3898002

0.1785664

0.1034516

0.074727

Y11×102

-21.24208

-0.3300003

-0.09348516

-0.039684

-0.028000

Y21×106

  

3.963585

      

Y02×106

-398.9418

-0.5120006

-0.1297471

-0.04254766

-0.0251000

Y03×1011

350.5242

-0.01444031

-0.004549815

-0.00169034

-0.001042085

(a0 = De)×10-4

1.825238

        

A2×104

9.436234

        

A3×107

-2.395936

        

A4×1011

2.426554

        

vmax

15

140

136

162

172

Jlim

69

452

541

668

725

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.8

Список литературы

[71KUL/DAD] Kulkarni M.P., Dadape V.V. - High Temp. Sci., 1971, 3, No.4, p. 277-282
[73МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П.Etc. - 'Справочник в десяти выпусках.Выпуск VI, часть вторая.' Editors:Глушко В.П., Медведев В.А., Бергман Г.А. и др., Москва: ВИНИТИ, 1973, VI, No.2
[81KLY/KRO] Klynning L., Kronekvist M. - Phys. Scripta, 1981, 24, p.21-22
[83GRE/MCD] Green D.W., McDermott D.P., Bergman A. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 98, No.1, p.111-124
[84RED/NAR2] Reddy C.V., Narayana A.L., Rao P.T. - Indian J. pure appl. Phys., 1984, 22, p.550-552
[84RED/NAR] Reddy C.V., Narayana A.L., Rao P.T. - Optica pura y aplicada, 1984, 17, No.3, p.289-296
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, Москва, "МИР", 1984
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[88DAR/KUM] Darji A.B., Kumar M.B.S., Shah N.R., Shah P.M. - Indian J. pure appl. Phys., 1988, 26, p.44-46
[89РЫЖ] Рыжов М.Ю. - 'Автореф. дисс. ... канд.физ.-мат.наук.', Москва: МГУ, 1989
[95HIL] Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634
[96RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1996, 175, No.1, p.1-6
[97BRI] Bridgeman A. J. - J. Chem. Soc., Dalton Transactions: Inorganic Chemistry (1997), (24), 4765-4772.
[2002ADA/PEE] Adam A. G., Peers J. R. D., Teng Y., Linton, C. - J. Mol. Spectrosc. 2002, 212(1), 111-117.
[2003HIR/PIN] Hirao, T.; Pinchemel, B.; Bernath, P. F. - J. Mol. Spectrosc. 2003, 219(1), 119-128.
[2003WON/TAM] Wong A. L., Tam W. S., Cheung A. S.-C. - J. Chem. Phys. 2003, 119(6), 3234-3239.
[2004FLO/HAL] Flory M. A., Halfen D. T., Ziurys L. M. - J. Chem. Phys. 2004, 121(17), 8385-8392.