Бромид кобальта

CoBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoBr.

В табл. Co.8 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций 59Co79Br.

Многочисленные полосы испускания были отнесены к 11 подсистемам в результате анализа колебательной структуры спектра CoBr [79HUB/HER]. Однако ни типы комбинирующих состояний, ни относительное положение их неизвестны.

Теоретические исследования CoBr неизвестны. Электронные состояния оценены так же как для молекулы CoI.

Колебательная постоянная оценена равной we = 325 ± 15 см‑1. Это значение включает все значения w″e, полученные в результате анализов колебательной структуры систем [79HUB/HER]. Межъядерное расстояние оценено равным 2.16 ± 0.03 Å. Значение получено интерполяцией между экспериментальными значениями re(CoCl) и re(CoI). Принятое значение меньше, чем длина связи в CoBr2 [91HAR/SUB], как и для всех галогенидов кобальта. Мультиплетное расщепление X3F состояния принимается таким же, как у молекулы CoF.

Термодинамические функции CoBr(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (компоненты X3F3andX3F2 рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X3F4 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X3F4 состояния со значениями J < Jmax,v где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X3F4 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта и брома на основании молекулярных постоянных 59Co79Br, приведенных в табл. Co.8. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Co.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoBr (г) во всем интервале температур обусловлены полным отсутствием надежной спектральной информации. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 3, 3.1, 3.1 и 3.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoBr (г) были рассчитаны в работе [86ХАР/ГЕР] в предположении, что основным состоянием является 4Σ, с оцененными постоянными, без учета возбужденных состояний. Расхождение их расчета с данными табл. CoBr значительны.

Константа равновесия реакции CoBr(г) = Co(г) + Br(г) вычислена по значению

D°0(CoBr) = 310 ± 20 кДж×моль‑1 = 25900 ± 1700 см -1 .

Значение оценено по энергиям атомизации молекул CoHal и CoHal2 (Hal = Cl, Br, I).

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

DfH°(CoBr, г, 0) = 230.339 ± 20.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Бромид кобальта CoBr(г)

 Таблица 2757
COBR=CO+BR      DrH°  =  310.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
30.922
36.113
41.185
41.283
46.125
48.935
49.515
48.790
47.626
46.500
45.598
44.954
44.540
44.310
44.215
44.215
44.280
44.384
44.510
44.647
44.786
44.923
45.055
45.180
45.300
45.414
45.522
45.626
45.726
45.824
45.918
46.010
46.099
46.185
46.268
46.348
46.423
46.493
46.559
46.617
46.670
46.715
46.753
46.783
46.805
46.818
46.823
46.819
46.807
46.786
46.758
46.721
46.677
46.626
46.568
46.504
46.434
46.358
46.277
46.192
46.103
186.775
207.789
220.804
221.013
231.105
239.474
246.687
253.021
258.646
263.684
268.233
272.370
276.159
279.651
282.888
285.904
288.728
291.382
293.887
296.258
298.509
300.653
302.699
304.656
306.532
308.334
310.066
311.736
313.346
314.902
316.406
317.863
319.276
320.646
321.977
323.271
324.529
325.755
326.949
328.113
329.249
330.358
331.441
332.500
333.535
334.548
335.540
336.511
337.462
338.395
339.309
340.206
341.085
341.949
342.797
343.630
344.448
345.252
346.042
346.819
347.583
216.259
239.306
254.658
254.913
267.483
278.124
287.125
294.714
301.154
306.697
311.547
315.861
319.753
323.308
326.588
329.638
332.493
335.181
337.721
340.131
342.425
344.613
346.706
348.712
350.637
352.489
354.272
355.992
357.653
359.259
360.814
362.321
363.784
365.203
366.583
367.926
369.233
370.505
371.746
372.956
374.137
375.290
376.417
377.517
378.593
379.645
380.674
381.681
382.666
383.631
384.576
385.502
386.409
387.297
388.168
389.022
389.860
390.681
391.486
392.277
393.052
2.948
6.303
10.094
10.170
14.551
19.325
24.263
29.185
34.006
38.711
43.314
47.840
52.313
56.754
61.179
65.600
70.024
74.457
78.902
83.360
87.831
92.317
96.815
101.327
105.851
110.387
114.934
119.491
124.059
128.637
133.224
137.820
142.426
147.040
151.662
156.293
160.932
165.578
170.230
174.889
179.554
184.223
188.897
193.573
198.253
202.934
207.616
212.298
216.980
221.659
226.337
231.011
235.681
240.346
245.006
249.659
254.306
258.946
263.578
268.201
272.816
-157.7531
-76.3820
-49.5360
-49.1985
-35.5945
-27.4336
-21.9974
-18.1179
-15.2099
-12.9484
-11.1387
-9.6571
-8.4212
-7.3743
-6.4757
-5.6958
-5.0123
-4.4084
-3.8707
-3.3889
-2.9546
-2.5611
-2.2029
-1.8754
-1.5748
-1.2979
-1.0419
-.8047
-.5842
-.3787
-.1867
-.0069
   .1618
   .3205
   .4699
   .6108
   .7441
   .8702
   .9898
1.1034
1.2113
1.3140
1.4120
1.5054
1.5947
1.6800
1.7617
1.8401
1.9152
1.9873
2.0566
2.1233
2.1874
2.2492
2.3089
2.3664
2.4219
2.4756
2.5276
2.5778
2.6265
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 138.8372
DH° (0)  =  230.339 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  223.407 кДж × моль-1
S°яд  =  34.578 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  212.242614746 + 1.90718054771 lnx + 0.000492279883474 x-2 - 0.323378026485 x-1 + 977.311035156 x - 4302.27246094 x2 + 8860.09375 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

F°(T)  =  355.902648926 + 35.7670516968 lnx + 0.0261167064309 x-2 - 1.04042267799 x-1 + 26.0228652954 x - 12.5079612732 x2 + 2.32252454758 x3
(x = T ×10-4;   1000.00  <  T <   6000.00 K)

18.01.07

Таблица Co.8. Молекулярные постоянные CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

59Co1H

X3F4a

0

1927.99б

34.6в

7.3915

21.974

460г

  

1.5171

 

 

X3F3

728

    

7.27450г

  

539г

  

1.5293г

 

 

X3F2

1460

              

 

 

C3D

3200д

              

 

 

a5F

6625е

              

 

 

[12.4]4

12385.305е

1435.02ж

  

5.45515г

  

-5.684г

  

1.75048г

 

 

[12.7]3

13433.884е

    

6.3754г

  

103.91г

  

1.6336г

 

59Co19F

X3F4a

0

677.59

2.16б

0.389824

0.3317

0.512в,г

  

1.73498

 

 

X3F3

700

668.796д

  

0.38983

0.3206

0.527в

  

1.73491

 

 

X3F2

1400

702.594д

  

0.39320

0.924

0.522в

  

1.7276

 

 

C3D3

4032.3

623.8

3.697

0.37005

0.373е

0.449в

  

1.7807

 

 

C3D2

4482

607.799д

  

0.37095

0.287

0.532в

  

1.77852

 

 

C3D1

4880.5и

    

0.36980в

  

0.547в

  

1.7813в

 

 

D3D3

8608и

    

0.36655в

  

0.4848в

  

1.7892в

 

 

D3D2

9135и

    

0.36593в

  

0.4902в

  

1.7907в

 

 

D3D1

9660и

              

 

 

[10.3]4

10385

580.356

2.724ж

0.35301

0.2693з

0.5178в

  

1.8231

 

 

[10.3]3

11031

582.758

2.609

0.35402

0.015

0.526в

  

1.8205

 

 

[10.3]2

11620

577.308д

  

0.3546

0.30

0.521в

  

1.8192

 

59Co35Cl

X3F4a

0

430.418

1.569

0.180110

0.0947

0.132

  

2.0651

 

 

1F3?

450

              

 

 

X3F3

980б

    

0.1793в

      

2.0697в

 

 

X3F2

1400б

              

 

 

[10.3]4

10260.90

378.765

1.334

0.16243

0.13

    

2.17461

 

 

[20.7]3Ф4г

20697.29

403.570

1.450

0.168865в

      

2.1321в

 

 

[20.7]3Ф3г

21075.36

    

0.168609в

      

2.1344в

 

 

[21.3]3Δ4г

21279.79

393.73

1.360

0.171406 в

      

2.1169в

 

 

[21.3]3Δ3г

21673.02

    

0.170834в

      

2.1204в

 

59Co79Br

X3F4а

0

325б

0.999в

0.104г

0.04д

0.043е

  

2.19б

 

59Co127I

X3F4a

0

258б

0.745б

0.074727в

0.028г

0.0251д

  

2.3676

 

 

[11.0]3F4

11172,62

226.07

  

0.065465

      

2.5292

 

Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1.

CoHaОцененные электронные состояния

Ti

1300

7200

11500

15200

20000

25000

29000

30000

35000

40000

pi

9

31

9

8

33

34

4

40

75

95

б Постоянная we рассчитана из DG1/2 = 1858.7932 см‑1[96RAM/BER] и принятого значения wexe; внайдено по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]; г постоянная для уровня v = 0; д оценка см. текст; еT0 (см. текст); жDG1/2, наблюдались полосы с v ≤ 5, возмущения; з положение уровня v = 0 над X3F4 (v = 0)

CoFaОцененные электронные состояния

Ti

1400

2000

6000

6500

7000

12500

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

3

6

15

10

10

3

9

12

12

35

60

65

бweye = -0.161; в постоянная для уровня v = 0; гH0×1012 = 2.014 не учитывалось при расчете термодинамических функций;дDG1/2; еa2 = 0.00051; жweye = 0.007257; зa2 = 0.000123; и оценка с использованием ν0 [96RAM/BER]

CoClaОцененные электронные состояния

Ti

2000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

p

9

16

6

10

15

20

40

70

75

б оценка (см. текст); в постоянная для уровня v = 0; г состояние включено в объединенный терм

CoBraОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

11

6

15

8

15

20

20

40

70

80

б оценка (см. текст); в рассчитано по соотношению (1.67); г рассчитано по соотношению (1.38); д вычислено по соотношению (1.69); ерассчитано по соотношению (1.68)

CoIaОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

1420

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

2

9

6

10

9

15

20

20

50

70

90

боценка (см.текст); в вычислено из B0=0.074587 и оцененной постоянной a1; г постоянная рассчитана по соотношению (1.69); д вычислено по соотношению (1.68)

Таблица Co.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

 

CoH

CoF

CoCl

CoBr

CoI

Коэффициенты

          
 

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.919141

0.6795108

0.4317399

0.3241419

0.258000

Y20

-28.36444

-3.382059

-1.578356

-0.9937317

-0.7450001

Y30×107

-1120232

0.01199108

      

Y40×104

-92.18037

0.2445666

      

Y01

7.254852

0.3898002

0.1785664

0.1034516

0.074727

Y11×102

-21.24208

-0.3300003

-0.09348516

-0.039684

-0.028000

Y21×106

  

3.963585

      

Y02×106

-398.9418

-0.5120006

-0.1297471

-0.04254766

-0.0251000

Y03×1011

350.5242

-0.01444031

-0.004549815

-0.00169034

-0.001042085

(a0 = De)×10-4

1.825238

        

A2×104

9.436234

        

A3×107

-2.395936

        

A4×1011

2.426554

        

vmax

15

140

136

162

172

Jlim

69

452

541

668

725

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.8

Список литературы

[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[81KLY/KRO] Klynning L., Kronekvist M. - Phys. Scripta, 1981, 24, p.21-22
[86ХАР/ГЕР] Харитонов Ю.Я., Гержа Т.В., Авербух Б.С., Кузнецов С.Л. - Ж. неорг. химии, 1986, 31, No.7, с.1679-1682
[91HAR/SUB] Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286
[96RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1996, 175, No.1, p.1-6