Октасульфид нанокобальта

Co9S8(к). Термодинамические свойства кристаллического сульфида кобальта Co9S8в стандартном состоянии при температурах 100 – 1103 К приведены в табл. Co9S8_c.

Значения постоянных, принятые для расчета  термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние Co9S8(к) (минерал Co-пентландит) в интервале 0 – 1103 К принята кубическая модификация (структурный тип шпинели, MgAl2O4) [68KNO/REI].

При Т £ 298.15 K термодинамические функции Co9S8(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенным Стьювом и др. [85STU/BEY] (5 – 300 K) на образце Co9S8, приготовленном прямым синтезом из элементов. Сумма примесей металлов составляла менее 0.2%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К по закону Дебая  привела  к  значению S°(5 К) = 0.1 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. Co.1, оцениваются в 2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.3 кДж×моль-1 соответственно.

При Т > 298.15 К какие либо данные по теплоемкости Co9S8(к) в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике принято уравнение (см. табл.Co.1), выведенное по значению теплоемкости Ср°(298.15 К) = 390.3 Дж×K‑-1×моль‑1 [85STU/BEY] и оцененным значениям теплоемкости при 400 и 1000 К (412 и 510 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно). Значение Ср°(400 К) получено графической экстраполяцией данных Стьюва и др. [85STU/BEY], а значение Ср°(1000 К)  - оценкой с использованием экспериментальных данных по теплоемкости сульфидов никеля при высоких температурах.

При 1103 К Co9S8(к) распадается на смесь двух фаз – Co4S3(к) и CoS1+x(к).

            Погрешности вычисленных значений F°(T) для Co9S8 (к) при 298.15, 500 и 1000 K оцениваются в 1.5, 5 и 20 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Co9S8 (к), приведенными в табл. Co9S8_c и в справочнике   Барина [95BAR] (до 1000 К) достигают 60 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(Т) и объясняются тем, что в справочнике [95BAR] расчеты были выполнены на основе оцененных валичин, без учета данных [85STU/BEY] по теплоемкости Co9S8 при низких температурах.

В настоящем издании для кристаллического сульфида кобальта состава Co9S8 принимается значение энтальпии образования:

DfH°(Co9S8, к, 298.15 K) = -870 ± 25 кДж×моль‑1 .

Принятое значение основано на результатах определений этой величины, представленных в табл. Co.23. Для энтальпий реакций в скобках представлены погрешности воспроизводимости. Из представленных в таблице работ по своему уровню выделяются калориметрические работы [88CEM/KLE], [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]), результаты которых оказались весьма близкими (вызывает недоумение, что в двух последних работах приводятся без пояснений различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна; авторы настоящего издания ориентировались на оба источника). В этих исследованиях были достаточно подробно охарактеризованы исходные препараты и тщательно проанализированы конечные продукты изученных реакций. Среднее по этим работам составляет 850 ± 25 кДж×моль‑1. Результаты исследований равновесий также хорошо согласуются и приводят к близкому значению около 900 ± 30 кДж×моль‑1. Принятое значение основано на этих двух величинах.

Константа равновесия реакции Co9S8(к) = 9Co(г) + 8S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 6860.534 ± 37 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А.  bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-G

Октасульфид нанокобальта Co9S8(к)

 Таблица 2770
CO9S8[]C=9CO+8S      DrH°  =  6860.534 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1103.000
170.090
324.560
390.300
390.753
412.000
430.029
446.790
462.953
478.798
494.456
510.000
525.469
525.932
31.170
106.530
184.052
185.456
257.379
321.298
378.319
429.724
476.566
519.661
559.639
596.990
598.074
95.190
267.510
410.750
413.166
528.612
622.518
702.416
772.508
835.364
892.663
945.565
994.899
996.331
6.402 -
32.196 -
67.590 -
68.313 -
108.493
150.610
194.458
239.949
287.038
335.702
385.926
437.700
439.277
3470.6436
1669.8909
1076.4673
1069.0093
-768.5090
-588.2227
-468.0650
-382.2814
-317.9919
-268.0387
-228.1255
-195.5172
-194.6311
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1103.000

M = 786.8788
DH° (0)  =  -859.400 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -870.000 кДж × моль-1
S°яд  =  170.885 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  1259.62495319 + 358.688 lnx - 0.0061645 x-2 + 5.02681304157 x-1 + 762.725 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1103.00 K)

27.05.96

Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал  температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

                       K

кДж×моль‑1

Co

кIII, гекс.

4.766

30.04

24.81

10.466

58.984

-1.572b

298.15-718

718

0.45
 

кII, куб.

-

-

-

10.466

58.984

-1.572b

718-1394

1394

0
 

кI, куб.

-

-

-

-c

-

-

1394-1500

1500

0
 

кI¢, куб.

-

-

-

-58.947

37.279

-962.08

1500-1768

1768

16.2
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

CoO

к, куб.

9.449

52.83

55.40

-122.471

555.324

-49.089b

298.15-400

400

-
 

к, куб.

-

-

-

58.759

-10.766

4.373c

400-2090

2090

40
 

ж

-

-

-

67

-

-

2090-4000

-

-

Co3O4

к, куб.

18.13

109.3

123.18

120.995

83.485

20.184

298.15-2000

-

-

Co(OH)2

к

13.8

84

90

96.912

14.076

9.875b

298.15-1000

-

-

CoF2

к, тетр.

12.46

81.96

68.78

75.991

9.971

9.053

298.15-1400

1400

58.1
 

ж

-

-

-

100

-

-

1400-3000

-

-

CoF3

к, гекс.

14

95

100

58.842

111.214

-

298.15-460

460

0
 

к, гекс.

-

-

-

93.784

13.513

-

460-1200

1200

50
 

ж

-

-

-

140

-

-

1200-2000

-

-

CoCl2

к, гекс.

15.8

109.2

78.50

83.856

4.686

-6.003

298.15-1010

1010

46
 

ж

-

-

-

100

-

-

1010-2500

-

-

CoBr2

кII, гекс.

17.8

135

79.70

75.686

13.463

0

298.15-648

648

0.17
 

кI, куб.

-

-

-

75.686

13.463

0

648-951

951

43
 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

CoI2

кI, гекс.

19

149

82

78.385

12.125

0

298.15-793

793

35
 

ж

-

-

-

105

-

-

793-2000

-

-

CoS

к, гекс.

10.2

58

50

45.752

14.248

-

298.15-1390

1390

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1390-3000

-

-

CoS2

к, куб.

12.3

73.4

68.25

78.263

0

8.901

298.15-400

400

0
 

к, куб.

-

-

-

64.567

20.333

-

400-1300

1300

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1300-2000

-

-

Co3S4

к

28.82

175.95

162.70

153.430

57.264

6.936

298.15-943

943

-

Co9S8

к, куб.

67.59

410.75

390.30

358.688

152.545

12.329

298.15-1103

1103

-
 

 

a Cp°(T)=a+bT-CT -2+dT 2+eT 3  (в Дж×K-1×моль-1)

Co:     bd×106=-66.333,  e×109=33.455

          c a= -2093858.324, b×103= 2834509.376, c×10-5= -4567045.20, d×106=-1438513.592,  e×109=259499.211

CoO:  b d×106=-482.853

           c d×106=8.525             

Таблица Co.23. К выбору энтальпии образования Co9S8(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15К).

Авторы

Метод

  

DrH°

DfH°(Co9S8,к)

1. Равновесия

        

[54ROS]

Перенос,

(II)

-664

-829
 

9Co(к)+8H2S(г)=Co9S8(к)+8H2(г),

(III)

-734±27

-899±27
 

873-1048 К, уравнение

      

[58ALC]

То же,

(II)

-494±130

-659±130
 

928-1042К, 14точек 1)

(III)

-732±30

-897±30
     

(±14)2)

  

[78CHE/CHA]

То же, Co9S8(к)=9Co(к)+4S2(г),

(II)

1343

-828
 

673-1108 K, уравнение 3)

(III)

1405±30

-890±30

[86EGA/NAG]

ЭДС, Co9S8(к)=9Co(к)+4S2(г),

(II)

1646

1131
 

995-1064 К, уравнение 4)

(III)

1413±35

-898±35

2. Калориметрия

        

[70МОР/ПАВ]

Реакция 9Co(к)+8S(к)=CoS(к)

  

-855±23

-855±23

[73ПАВ]

То же

  

-840±23

-840±23

[88CEM/KLE]

Растворение Co9S8(к) и смеси элементов

  

-856±24

-856±24
 

в расплаве Ni-S при Т=975K,

      
 

9Co(к)+8S(к)=Co9S8(к),

      
 

Т=298.15К, 5 измерений

      

1) Измерения выполнены Стабблесом (J.R.Stubbles) [58ALC].

2) В скобках приведена воспроизводимость.

3) В работе выполнены измерения для равновесия Co9S8(к) + 8H2(г) = 9Co(к) + 8H2S(г), но приведен лишь результат пересчета этих результатов на равновесие Co9S8(к) = 9Co(к) + 4S2(г).

4) В работе выполнены измерения для равновесия Co9S8(к)+8Cr(к) = 8CrS(к)+9Co(к); авторы данного материала пересчитали эти результаты на равновесие Co9S8(к) = 9Co(к) + 4S2(г) по величинам: DfG°(CrS, к) = ‑201.2 + 52.2E‑03*T, т.е lg(P(S2)/атм) = ‑21200/T + 12.52.

Список литературы

[54ROS] Rosengvist T. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1954, 176, No. 1, p.37-57
[58ALC] Alcock C.B. - Int. J. Appl. Radiation and Isotopes, 1958, 3, No.2, p.135-142
[68KNO/REI] Knop O., Reid K.I.G., Sutarno N.Y., Nakagawa Y. - Can. J. Chem., 1968, 46, No.22, p.3463-3476
[70МОР/ПАВ] Морозова М.П., Павлинова Л.А. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1970, No.22, с.89-92
[73ПАВ] Павлинова Л.А. - 'Автореферат кандид. диссерт.', Л.: ЛГУ, 1973
[78CHE/CHA] Chen Y.O., Chang Y.A. - Met. Soc. AIME, B, 1978, 9B, No.1, p. 61-67
[78РЫБ/ПАВ] Рыбакова Г.А., Павлинова Л.А., Морозова М.П., Корольков Д.В. - 'Проблемы современной химии координационных соединений.', Л.: ЛГУ, 1978, No.6, с.146-158
[85STU/BEY] Stuve J.M., Beyer R.P., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1985, No.8994, p.1-11
[86EGA/NAG] Egami A., Nagakawa T., Oishi T. - Trans. Jap. Inst. Metals., 1986, 27, No.11, p.890-897
[88CEM/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Phys. and Chem. Miner., 1988, 16, No. 2, p.172-179
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518