Co3S4(к). Термодинамичеcкие свойства кристаллического тетрасульфида трикобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 943 K приведены в табл. Co3S4_c.
Значения постояннных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Co.1. В справочнике за стандартное состояние Co3S4 (минерал линнеит) в интервале 0 – 943 K принята кубическая модификация (структурный тип шпинели, MgAl2O4) [68KNO/REI].
При T£ 298.15 K термодинамические функции Co3S4 вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Стьювом и др.[85STU/BEY] (5 – 300 K) на образце Co3S4, приготовленном прямым синтезом из элементов. Сумма примесей металлов составляла менее 0.2%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К по закону Дебая привела к значению S°(5 К) = 0.04 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. Co.c, оцениваются в 1 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.15 кДж×моль‑1 соответственно.
При T> 298.15 K единственные измерения теплоемкости Co3S4 были проведены Щелкотуновым и др. [77ЩЕЛ/ДАН] в интервале 298 – 700 К. К сожалению, эти авторы не приводят характеристик исследованного образца Co3S4, а результаты измерений были представлены только в виде графика. При 298 К полученные в работе [77ЩЕЛ/ДАН] данные на 4% меньше значений, измеренных в работе .[85STU/BEY]. Отметим, что по данным [77ЩЕЛ/ДАН] теплоемкость Co3S4 в интервале 298 – 700 К растет криволинейно с замедлением скорости роста. В настоящем справочнике для теплоемкости Co3S4 при Т > 298 К принято уравнение (см. табл. Co.1.), выведенное по значениям теплоемкости Ср°(298.15 К) = 162.7 .[85STU/BEY], Ср°(400 К) = 172 и Ср°(700 К) = 192.1 Дж×K-1×моль-1: последние два значения оценены с учетом данных .[85STU/BEY и 77ЩЕЛ/ДАН].
При 943 К Co3S4(к) распадается на смесь двух фаз – джайпурита CoS1+x и каттьерита CoS2 [78CHE/CHA]. Погрешности вычисленных значений F°(T) для Co3S4 (к) при 298.15, 500 и 943K оцениваются в 0.7, 3 и 12 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Co3S4(к), приведенными в табл.Co3S4_cи в справочнике Барина [95BAR] (до 1000 К) достигают 15 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено использованием в настоящей работе данных [85STU/BEY] по теплоемкости Co3S4 при низких температурах.
В настоящем издании для кристаллического сульфида кобальта состава Co3S4 принято значение энтальпии образования, равное
DfH°(Co3S4, к, 298.15 K) = -348 ± 12 кДж×моль‑1 .
Данные, которые могут быть использованы для получения сведений по этой величине, представлены в табл. Co.22. Для энтальпий реакций в скобках приведены погрешности воспроизводимости.
В работах [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]) приводятся без пояснений сильно различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна; на этом основании авторы данного издания эти результаты для выбора рекомендации не использовали. Данные [77КЕС/КАМ] также не использованы, поскольку они не могут быть однозначно интерпретированы из-за отсутствия полного набора исходной информации; существенны также заметное отличие полученyого нами по этой работе значения от приводимого в оригинале и тот факт, что полученная в этой работе стабильность Co3S4 минимальна. Из оставшихся двух работ наибольшего доверия заслуживает работа [88CEM/KLE], по которой и принимается величина. Результат [54ROS] хорошо согласуется с рекомендацией, но является менее надежным, так как на диаграмме состояний системы кобальт ‑ сера нет области термодинамического сосуществования фаз Co9S8(к) и Co3S4(к).
Константа равновесия реакции Co3S4(к) = 3Co(г) + 4S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 2711.832 ± 15 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.
Авторы
Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
|
Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Таблица Co.22. К выбору энтальпии образования Co3S4(к) (кДж×моль‑1 , T = 298.15 К).
В расчетах использованo: DfH°(Co9S8, к, 298.15К) = -870 ± 25 кДж×моль‑1. DfH°(Co3О4, к, 298.15К) = -915 ± 4кДж×моль‑1. |
| [54ROS] | Rosengvist T. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1954, 176, No. 1, p.37-57 |
| [68KNO/REI] | Knop O., Reid K.I.G., Sutarno N.Y., Nakagawa Y. - Can. J. Chem., 1968, 46, No.22, p.3463-3476 |
| [70МОР/ПАВ] | Морозова М.П., Павлинова Л.А. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1970, No.22, с.89-92 |
| [73ПАВ] | Павлинова Л.А. - 'Автореферат кандид. диссерт.', Л.: ЛГУ, 1973 |
| [77КЕС/KAM] | Кеслер Я.А., Камышова В.К., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1977, 13, No.7, с.1186-1188 |
| [77КЕС/КАМ] | Кеслер Я.А., Камышова В.К., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1977, 13, No.7, с.1186-1188 |
| [77ЩЕЛ/ДАН] | Щелкотунов В.А., Данилов В.Нн., Кеслер Я.А., Камышова И.К., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1977, 13, No.9, с.1716-1718 |
| [78CHE/CHA] | Chen Y.O., Chang Y.A. - Met. Soc. AIME, B, 1978, 9B, No.1, p. 61-67 |
| [78РЫБ/ПАВ] | Рыбакова Г.А., Павлинова Л.А., Морозова М.П., Корольков Д.В. - 'Проблемы современной химии координационных соединений.', Л.: ЛГУ, 1978, No.6, с.146-158 |
| [85STU/BEY] | Stuve J.M., Beyer R.P., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1985, No.8994, p.1-11 |
| [88CEM/KLE] | Cemic L., Kleppa O.J. - Phys. and Chem. Miner., 1988, 16, No. 2, p.172-179 |
| [95BAR] | Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518 |