Co3O4 (к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого тетраоксида трикобальта в стандартном состоянии при температурах 100-2000 К приведены в табл. Co3O4_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние Co3O4(к) принята кубическая модификация (структурный тип Co3S4, родственный структурному типу шпинели, MgAl2O4) [64ROT]. При температурах выше 900 К начинается частичное разупорядочение катионов Co2+ и Co3+ между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями в кислородном каркасе Co3O4 [90LIU/PRE], причем максимум скорости этого процесса разупорядочения, соответствующий максимуму на кривой теплоемкости (см. ниже), лежит при 1170 – 1190 К [92MOC/NAV].
При Т £ 298.15 K термодинамические функции Co3O4(к) вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Хриплович и др. [79ХРИ/ОПП, 82KHR/KHO] (5.1 – 307.3 К) на монокристал-лическом образце состава Co3Oх, где x = 3.996 – 3.999, с содержанием примесей других металлов порядка 10-3 ат.%. Воспроизводимость результатов измерений Ср оценена авторами в 0.7% в интервале 5 – 13 К, 0.14% при 13 – 30 К, 0.4% при 30 – 60 К и 0.03% при T>60 K. Экстраполяция Ср ниже 5 К приводит к значению So(5 К) = 0.02 Дж×K‑1×моль‑1. Измерения теплоемкости Co3O4(к), выполненные Кингом [57KIN] (54 – 296 K), практически совпадают с данными [79ХРИ/ОПП, 82KHR/KHO]. При температуре TN = 29.92 ±0.03 К на кривой теплоемкости имеется аномалия теплоемкости с максимумом Ср = 18.91 Дж×K‑1×моль‑1. Регулярная часть теплоемкости была оценена по уравнению Ср = D(318 K/T) + E(264 K/T) + 5E(740 K/T), на основании которого была выделена аномальная часть кривой теплоемкости и получены значения энтальпии превращения (254 Дж×моль‑1) и энтропии превращения (9.20 Дж×K‑1×моль‑1). Погрешности вычисленных значений So(298.15 K) и Но(298.15 К) – Но(0), приведенных в табл. Co.1,оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1и 0.04 кДж×моль‑1 соответственно.
При T > 298.15 K измерения энтальпии Co3O4(к) в интервале 387 – 999 K были проведены Кингом и Христенсеном [58KIN/CHR]. Эти авторы исследовали образец Co3O4, который согласно результатам химического анализа содержал 73.4% Co (теоретическое значение 73.42%). Точность 13 измерений энтальпии была оценена в 0.5%, и было выведено трехчленное уравнение для теплоемкости Co3O4, согласно которому наблюдается ускоренный рост теплоемкости (по сравнению с данными для СoO). Измерения теплоемкости Co3O4 были проведены в двух работах. Измерения методом ДСК с точностью 3% были выполнены в интервале 298 – 790 К Деменским и др. [82ДЕМ/ПЕТ]. Полученные данные удовлетворительно согласовались с результатами [58KIN/CHR]. Более подробное исследование теплоемкости Co3O4 выполнили Мокала, Навротская и Шерман [92MOC/NAV] в калориметре HT1500 Seteram в интервале температур 875 – 1235 К, причем измерения проводились как на воздухе, так и в среде чистого кислорода для подавления диссоциации Co3O4. Исследовался образец состава Co2.999O4. Авторы [92MOC/NAV] обнаружили аномалию теплоемкости Co3O4 – резкое возрастание теплоемкости от Ср(900 К) = 195 Дж×K‑1×моль‑1 до значений порядка 550 Дж×K‑1×моль‑1 при 1160 – 1190 К, а затем падение l-кривой до теплоемкости порядка 450 Дж×K‑1×моль‑1 при 1230 К. Экстраполируя нисходящую ветвь теплоемкости до 1400 К, авторы [92MOC/NAV] вычислили для Co3O4 энтальпию фазового перехода II рода равной 53 ± 4 кДж×моль‑1. Ранее в литературе имелись указания на существование этого обратимого фазового перехода шпинельной модификации Co3O4. Эти исследования были проведены методом ДТА [68KNO/REI], по рентгеновским измерениям параметра решетки [78TOU] и методом ЭДС [85O'N].
В настоящем справочнике для теплоемкости Co3O4(к) были выведены уравнения в четырех интервалах (см. табл. Со.1.). В интервале 298 – 870 К четырехчленное уравнение основано на результатах совместной обработки данных по энтальпии [58KIN/CHR] (298 – 999 К) и теплоемкости [82ДЕМ/ПЕТ] (298 – 790 К), при этом погрешности этих данных оценены в 0.5% и 3% соответственно. В интервале 870 – 1170 К для восходящей ветви l-кривой теплоемкости выведено четырехчленное уравнение, а для нисходящей ветви при 1170 – 1400 К – двухчленное уравнение, также по данным [92MOC/NAV], полученным в узком интервале 1170 – 1230 К. При Т>1400 K двухчленное уравнение для Ср было выведено по значениям Ср(1400 К) = 210 и Ср(2000 К) = 250 Дж×K‑1×моль‑1, которые были оценены с учетом известных данных по теплоемкости СоО.
Температура плавления Co3O4 не известна, поскольку при нагревании до 2000 К Co3O4 диссоциирует на СоО(к) и кислород.
Погрешности вычисленных значений F°(T) для Co3O4(к) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 K оцениваются в 0.2, 0.6, 1.5, 5 и 10 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Термодинамические функции Co3O4(к), приведенные в табл. Co3O4_c, значительно отличаются от данных справочника JANAF [85CHA/DAV, 98CHA] (T £ 1500 К). При 100 К расхождение составило 13.5 Дж×K‑1×моль‑1, что связано с тем, что авторами JANAF была неправильно оценена энтропия антиферромагнитного превращения, и принятое ими значение существенно превысило экспериментально определенное в работах [79ХРИ/ОПП, 82KHR/KHO]. В интервале температур 200 – 1000 К расхождение в значениях S°(Т) составило ~5 Дж×K‑1×моль‑1, а выше 1000 К расхождение изменило знак и достигло при 1400 К величины 47 Дж×K‑1×моль‑1, ввиду того, что в настоящей работе для Co3O4(к) было учтено по данным [92MOC/NAV] фазовое превращение II рода в интервале 110 – 1400 К. В работе Мокала, Навротской и др. [92MOC/NAV] рассчитанные значения термодинамических функций Co3O4(к) в интервале 870 – 1230 К оказались заниженными (в значениях S°(Т) на ~7 Дж×K‑1×моль‑1), ввиду того, что авторы [92MOC/NAV] приняли неправильное значение энтропии Co3O4(к) при 298 К (102.5 вместо 109.3 Дж×K‑1×моль‑1).
В данном издании энтальпия образования Со3О4(к, ж) принимается равной:
DfH°(Со3О4, к, 298.15 К) = -915 ± 4 кДж×моль‑1.
Величина основана на приведенных в таблице Co.7 результатах измерений. Таблица состоит из пяти разделов: результатов изучения равновесий (1-4) и результатов, полученных методами калориметрии и ДТА; последние представляются мало надежными, в тексте подробно не обсуждаются и при выборе величины не учитываются.
Со3О4(к) = 3СоО(к) + 0.5О2 (г) (1)
Со3О4(к) + Н2(г) = 3СоО(к) + Н2О(г) (2)
Со3О4(к) + 2Сu(к) = 3СоО(к) + Сu2О(к) (3)
Со3О4(к) + Ni(к) = 3СоО(к) + NiO(к) (4)
Данные большинства работ, посвященных исследованию равновесия реакции (1), являются не вполне надежными, т.к. рассчитанные по ним на основании II и III законов термодинамики значения DfH°(Со3О4, к, 298.15 К) существенно отличаются друг от друга. Это объясняется, по-видимому, трудностями достижения равновесия. Из включенных в таблицу данных поравновесию (1) отобраны результаты тех работ, где указанное расхождение не превышало 25 кДж×моль‑1. К ним относятся результаты работ: [64ING, 72ЧИЖ/ЦВЕ, 81KOU/YAN, 84FLA, 86GRI/REY, 86SRE/MAL, 88KAL/PAN]. Среднее из соответствующих этим исследованиям семи значений DfH°(Со3О4, к, 298.15 К) (III закон) составляет -913.6 ± 4.5 кДж×моль‑1. При расчете погрешности последней величины учтены воспроизводимость результатов измерений, погрешность термодинамических функций веществ, а также неопределенность величины DfH°(СоО, к, 298.15 К).
Из исследований, входящих в раздел II, с наибольшей тщательностью выполнены работы [70BUG/PRA] и [85O'N]. Данные [21WOH/BAL] малонадежны, а значения DfH°(Со3О4, к, 298.15 К), рассчитанные по результатам [77ENO/HAG] методами II и III законов термодинамики, плохо согласуются. Данные О'Нейла [85О'N], относящиеся к интервалу температур 1125-1242 К, также привели к существенно отличающимся значениям энтальпии образования Со3О4(к) при проведении расчетов по II и III законам. Поэтому в качестве величины DfH°(Со3О4, к, 298.15 К), основанной на данных [85O'N], выбирается среднее из значений, рассчитанных по III закону для двух других интервалов температур: -916.1 ± 4.5 кДж×моль‑1. Основной вклад в погрешность входящей в расчеты величины энтальпии реакции (3) вносит неопределенность термодинамических функций веществ. При выборе величины DfH°(Со3О4, к, 298.15 К), основанной на исследованиях, включенных в раздел II, предпочтение отдается среднему из трех значений, рассчитанных по данным [70BUG/PRA] (реакции 3 и 4) и [85O'N]: -915.6 ± 4.5 кДж×моль‑1. В данном издании принято округленное среднее из двух величин, полученных по результатам, включенным в разделы I-II таблицы.
Константа равновесия реакции Со3О4(к) = 3Co(г) + 4O(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 3155.870 ± 9.8 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.01.07
Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
|
Таблица Co.7. К выбору энтальпии образования Со3О4(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15 К).
В расчетах использованы следующие значения (кДж×моль‑1): DfH°(H2O, г, 298.15 K) = -241.814 ± 0.042, DfH°(СО2, г, 298.15 K) = -393.51 ± 0.13, DfH°(Сu2O, к, 298.15 K) = -170.6 ± 1.3, DfH°(NiO, к, 298.15 K) = -239.7 ± 0.5 DfH°(СoO, к, 298.15 K) = -238.0 ± 1.0, |
[08FOO/SMI] | Foote H.W., Smith E.K. - J. Amer. Chem. Soc., 1908, 30, p. 1344-1350 |
[10MIX] | Mixter W.G. - Amer. J. Sci, 1910, 30, p.193-201 |
[21WOH/BAL] | Wohler L., Balz O. - Z. Electrochem., B, 1921, 27, S.406-419 |
[34WAT] | Watanabe - Sci Repts. Tohoku Univ., 1934, 23, p.89-102 |
[50ЧУФ/ЖУР] | Чуфаров Г.И., Журавлева М.Г., Татиевская Е.П. - Докл. АН СССР, 1950, 73, с.1209-1212 |
[57KIN] | King E.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, No.10, p.2399 |
[57СМИ/АБД] | Смирнов В.И., Абдеев М.А. - Изв. АН КазССР. Сер. горн. дело, металлургия, стр-во и стройматер., 1957, No.1, с.97-101 |
[58KIN/CHR] | King E.G., Christensen A.V. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, No.8, p.1800-1801 |
[61БАЛ/ЧУФ] | Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. - Докл. АН СССР, 1961, 138, с. 112-114 |
[62ROI/PAL] | Roiter B.D., Paladino A.E. - J. Amer. Ceram. Soc., 1962, 45, p.128-133 |
[64ING] | Ingraham T.R. - Can. Met. Quart., 1964, 3, .p.221-234 |
[64ROT] | Roth W.L. - J. Phys. Chem. Solids, 1964, 25, No.1, p.1 |
[65ALC/SUD] | Alcock C.B., Sudo K., Zador S. - Trans. AIME, 1965, 233, No.4, p.655-658 |
[65O'B/PAR] | O'Bryan H.M., Parravano G. - '5th Intern.Symposium on the reactivity of solids.Munich, 1964.' Editors:E.H.Schwab, Amsterdam, 1965, .p. 25-268 |
[65VIS] | Visnyovsky L. - Kohasz. Lapok, 1965, 98, No.6, p.250-256 |
[68KNO/REI] | Knop O., Reid K.I.G., Sutarno N.Y., Nakagawa Y. - Can. J. Chem., 1968, 46, No.22, p.3463-3476 |
[70BUG/PRA] | Bugden W.G., Pratt J.N. - Trans. Inst. Min. and Met., C, 1970, 79, p.221-225 |
[71ICH/KOM] | Ichimura H., Komatsu W. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1971, 74, No.2, p.147-152 |
[72ЧИЖ/ЦВЕ] | Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К., Тагиров В.К. - Ж. неорг. химии, 1972, 17, No.4, с.891-894 |
[74МЕЛ/ЧИЖ] | Мельник Ю.И., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.K. - Ж. физ. химии, 1974, 48, с.118-121 |
[77ENO/HAG] | Enoki E., Hagiwara S., Kaneko H., Saito J. - Nippon Kinzoky Gakkhai-shi, 1977, 41, No.5, p.505-510 |
[77SRE/CHA] | Sreedharan O.M., Chandrasekharaian M.S., Karkhanavala M.D. - High Temp. Sci., 1977, 9, .p.109-118 |
[78DES/MAN] | Deshmukh P., Mankhand T., R., Prasad P.M. - Indian J. Technology, 1978, 16, p.311-316 |
[78NAI] | Naidu K. - 'M. Sc. Thesis.', Toronto University: Depart. of Materials Science, 1978 |
[78TOU] | Touzelin B. - Rev.Int.Hautes Temp.Refract., 1978, 15, p.33-41 |
[79BJO/ROS] | Bjorkman B., Rosen E. - Chemica Scripta, 1979, 13, p.139-142 |
[79ХРИ/ОПП] | Хриплович Л.М., Опперман Г., Пауков И.Е. - Ж. физ. химии, 1979, 53, No.6, с.1608-1610 |
[80OPP/STO] | Oppermann H., Stover G., Chriplowitsch L.M., Paukov I.E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1980, 461, S.173-176 |
[81KOU/YAN] | Koumoto K., Yanagida H. - Jap. J. Appl. Phys., 1981, 20, p. 445-446 |
[82KHR/KHO] | Khriplovich L.M., Kholopov E.V., Paukov I.E. - J. Chem. Thermodyn., 1982, 14, No.3, p.207-217 |
[82ДЕМ/ПЕТ] | Деменский Г.К., Петров Л.А., Теплов О.А., Тарасенко Ю.В., Аристова Н.М. - 'Девятая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Расшир. тезисы докладов. 14-16 сент.1982 г.', Тбилиси, 1982 |
[84FLA] | Flamand R. - High Temp.-High Pressures, 1984, 16, No.3, p. 323-328 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85NAR/NEG] | Narducci D., Negroni F., Mari C.M. - Mater. Chem. and Phys., 1985, 12, p.377-388 |
[85O'N] | O'Neill H.St.C. - Phys. and Chem. Miner., 1985, 12, p.149-154 |
[85КАЗ/ТАГ] | Казенас Е.К., Тагиров В.К., Цветков Ю.В. - 'Деп.', No. 3377-85 Москва: ВИНИТИ, 1985 |
[85О'N] | O'Neill H.St.C. - Phys. and Chem. Miner., 1985, 12, p.149-154 |
[86GRI/REY] | Grimsey E.J., Reynolds K.A. - J. Chem. Thermodyn., 1986, No. 5, p.473-476 |
[86SRE/MAL] | Sreedharan O.M., Mallika C. - Mater. Chem. and Phys., 1986, 14, p.375-384 |
[88KAL/PAN] | Kale G.M., Pandit S.S., Jacob .T. - Trans. Jap. Inst. Metals., 1988, 29, No.2, p.125-132 |
[90LIU/PRE] | Liu X., Prewitt C.T. - Phys. Chem. Minerals, 1990, 17, No.2, p. 168-172 |
[92MOC/NAV] | Mocala K., Navrotsky A., Sherman D.M. - Phys. Chem. Minerals, 1992, 19, No.1, p.88-95 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |