Co2Cl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида дикобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Co2Cl4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Co2Cl4 приведены в табл. Co.10. Структура молекулы Co2Cl4 экспериментально не исследовалась. Для молекулы Co2Cl4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h. Произведение моментов инерции Co2Cl4 вычислено на основании структурных параметров: r(Co-Clt) = 2.11 ± 0.03 Å, r(Co-Clb) = 2.31 ± 0.05 Å, ÐClb-Co-Clb = 90 ± 5o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Co-Clt) и ÐClb-Co-Clbперенесены из молекул CoCl2 и Fe2Br4, Co2Br4, Fe2Cl6 соответственно. Величина длины мостиковой связи r(Co-Clb) вычислена по соотношению r(Co-Clt) / r(Co-Clb) =0.9, справедливому для молекул Fe2Br4, Mn2Br4, Co2Br4, Fe2Cl6. Погрешность IAIBICсоставляет 2·10‑112 г3·cм6. ИК спектр молекулы Co2Cl4 исследовался лишь в двух работах [62LER/JAM, 68THO/CAR]. Лерой и др. [62LER/JAM] в ИК спектре газообразного дихлорида кобальта полосу при 422 см-1 отнесли к димеру Co2Cl4. Близкое значение этой частоты было получено в ИК спектре молекул CoCl2, изолированных в матрице из Ar[68THO/CAR] (432.5 см-1). Кроме этой полосы Томпсон и Карлсон [68THO/CAR] отнесли к димеру Co2Cl4 полосы при 289 и 323 см-1. Эти частоты на основании сравнения с родственными молекулами Be2Cl4, Mg2Cl4, Fe2Cl4 можно отнести к частотам колебаний концевых и мостиковых Co-Clсвязей. Экспериментально не наблюдавшиеся частоты колебаний Co2Cl4 оценены на основании соответствующих величин, принятых для Fe2Cl4. Согласно экспериментальным данным по Zn2F4 [80GIV/LOE], Cd2X4 [69LOE/RON, 76STR/GIV, 80GIV/LOE], Hg2X4 [76STR/GIV, 80GIV/LOE] значение симметричной валентной частоты концевой связи Co-Clможет быть меньше принятого (около 360 см-1, в соответствующем мономере n1 = 359 см-1), что учтено в величине погрешности этой частоты колебания молекулы Co2Cl4. Погрешности частот колебаний n2, n5, n6 составляют 20 см‑1, а остальных не превышают 20% от их величин.
Сведения о возбужденных электронных состояниях Co2Cl4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 7, считая, что ионы Co+2 молекулы Co2Cl4 находятся в …3d7 состоянии. Следует указать, что ионы Co+2 могут находиться и в 3d64sсостоянии, что соответствует значению px равному 11. Разница в значениях Φº(T) при этом будет составлять 4 Дж×К‑1×моль‑1.
Термодинамические функции Co2Cl4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (6 - 7 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 9, 14, 19 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций Co2Cl4(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Co2Cl4 достигают 25 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(6000К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] расчеты функций проведены с учетом низколежащих возбужденных состояний, энергии и статистические веса которых приняты такими же, как в CoCl2. Сильно различаются и значения основных частот колебаний. Их величины в справочнике [85CHA/DAV] существенно ниже, приведенных в табл. Co.10.
Константа равновесия реакции Co2Cl4(г) = 2Co(г) + 4Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1684.292 ± 16.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Co2Cl4, г, 0) = -361 ± 15 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах масс-спектрометрических измерений состава пара над CoCl2(к), выполненных Скуунмейкером и др. [59SCH/FRI] при Т = 819 K и Хиллом и др. [69HIL/CLE] при Т = 790 - 855К (3 измерения). Обработка этих результатов приводит к значениям энтальпии реакции CoCl2(к) + CoCl2(г) = Co2Cl4(г), равным 45 ± 15 и 47 ± 15 кДж×моль‑1, соответственно. Принятое значение базируется на средней величине. Погрешность отражает, главным образом, неточность термодинамических функций Cо2Cl4(г).
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
ТаблицаCo.10. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийCoOH, Co(OH)2, CoF2,CoCl2, CoБr2, CoI2, CoF3, CoCl3, CoБr3, CoI3, Co2F4,Co2Cl4, Co2Бr4, Co2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. бЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CoOH: 700(2), 1500(2), 3500(6), 7500(10), 10000(15), 15000(15), 20000(22) Co(OH)2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF3: 2000(10), 19500(10) CoCl2: 200(8), 3000(8), 10400(4), 14000(8), 21000(8) CoCl3: 1500(10), 15000(10) CoBr2: 200(8), 2000(8), 9000(4), 13000(8), 20000(8) CoBr3: 1500(10), 15000(10) CoI2: 200(8), 2000(8), 7000(4), 12000(8), 20000(8) CoI3: 1500(10), 15000(10) Co2F4: вn6 = 180, n7 = 240, n8 = 60, n9 = 470, n10 = 180, n11 = 700, n12 = 470 (в см‑1) Co2Cl4: вn6 = 120, n7 = 140, n8 = 35, n9 = 323, n10 = 120, n11 = 432, n12 = 289 (в см‑1) Co2Br4: вn6 = 80, n7 = 100, n8 = 25, n9 = 220, n10 = 80, n11 = 325, n12 = 220 (в см‑1) Co2I4: вn6 = 60, n7 = 90, n8 = 20, n9 = 180, n10 = 60, n11 = 280, n12 = 180 (в см‑1) |
[59SCH/FRI] | Schoonmaker R.C., Friedman A.H., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1959, 31, No.6, p.1586-1589 |
[62LER/JAM] | Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.6, p.2879-2883 |
[68THO/CAR] | Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384 |
[69HIL/CLE] | Hill S.D., Cleland C.A., Adams A., Landsberg A., Block F.E. - J. Chem. and Eng. Data, 1969, 14, No.1, p.84-89 |
[69LOE/RON] | Loewenschuss A., Ron A., Schnepp O. - J. Chem. Phys., 1969, 50, No.6, p.2502-2512 |
[76STR/GIV] | Strull A., Givan A., Loewenschuss A. - J. Mol. Spectrosc., 1976, 62, p.283-291 |
[80GIV/LOE] | Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1980, 72, No.6, p. 3809-3821 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |