ChemNet
 

Кобальт и его соединения

Кобальт

Co(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого кобальта в стандартном  состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Co_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Co(к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние кобальта в интервале 0 – 718 К принята гексагональная модификация, a-Co (структурный тип Mg), а в интервале 718 – 1768 К – кубическая модификация, b-Co (структурный тип Cu). Кобальт – ферромагнетик с точкой Кюри при 1394 К (фазовый переход ферромагнетик – парамагнетик).

При Т<298.15 К термодинамические функции a-Co вычислены по измерениям теплоемкости в работе Клузиуса и Шахингера [52CLU/SCH] (14 – 270 K) с учетом данных при самых низких температурах, полученных в работах [39DUY] (2 – 18K), [58HEE/ERI] (0.6 – 4.2 K) и [60CHE/WEI] (1.4 – 4.2 K). Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Co.1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т>298.15 К измерения энтальпии и теплоемкости Co(к) были проведены более чем в 20 работах. Критический анализ этих данных был проведен авторами справочника [73HUL/DES], которые на основании измерений [40JAE/ROS] (415 – 1680 K], [64BRA/KOH] (323 – 1673 K) и [50ARM/GRA] (298 – 1073 K) рекомендовали значения теплоемкости и рассчитали термодинамические функции Co(к) в интервале 298.15 – 1768 К. Без существенных изменений эти данные были приведены в справочниках [82PAN], [98CHA] и [95BAR]. После 1973 года измерения теплоемкости Co(к) при высоких температурах проводились в ряде работ [75NOR], [79BEN/PEP], [81PEL/ZAR], [89DOB/MAG], однако точность этих измерений была невысокой, а целью было уточнение кривых теплоемкости в области полиморфного превращения и точки Кюри, где разброс данных составлял порядка 5 – 10%. Данные, приведенные в [73HUL/DES], были использованы нами для вывода аппроксимационных уравнений для теплоемкости Co(к). Для теплоемкости a-Co (298.15 – 718 К) и теплоемкости восходящей ветви l-кривой b-Co (718 – 1394 К) были выведены пятичленные уравнения (см. табл. Co.1), которые описывают табулированные значения энтальпии с точностью 0.1% и значения теплоемкости в среднем с точностью 0.4%. Крутая нисходящая ветвь l-кривой b-Co (1394 – 1500 К) была описана также пятичленным уравнением, а более плавный ход теплоемкости b-Co в интервале 1500 – 1768 К – трехчленным уравнением (см. табл. Co.1). Отметим, что из-за резкого падения теплоемкости Co ниже точки Кюри уравнение для нисходящей ветви l-кривой приводит к более низкому значению теплоемкости при 1394 К, чем расчет для восходящей ветви; это расхождение не противоречит теоретическому ходу l-кривой в области фазового перехода второго рода.

Результаты измерений температуры a-b превращения кобальта варьируются в пределах от 695 до 718 К. Это полиморфное превращение протекает медленно, со значительным температурным гистерезисом, зависящим от чистоты исследуемых образцов Со и скорости нагрева – охлаждения. Согласно данным Добросавлевича, Маглича и др. [89DOB/MAG] по теплоемкости очень чистого кобальта (99.999% Co) температура превращения равна 718 К; это значение принимается в справочнике. Принятое значение энтальпии превращения (0.45 ± 0.05 кДж×моль‑1) основано на результатах измерений, проведенных в 3 работах: [40JAE/ROS] (0.46 кДж×моль‑1), [64BRA/KOH] (0.45 кДж×моль‑1) и [59ТРЕ/ТРО] (0.40 кДж×моль‑1). Для точки Кюри кобальта в литературе определены значения в диапазоне от 1380 К [89DOB/MAG] до 1398 К [81PEL/ZAR]. В справочнике принимается значение 1394 К, которое соответствует максимуму l-кривой теплоемкости при усреднении данных нескольких работ.

Температура плавления кобальта (1768 ± 1 К) принята как вторичная реперная точка МПТШ-68. Поправка на пересчет этой температуры к шкале МТШ-90 не вводилась, поскольку она составляет менее 0.5 К (-0.44 К). Энтальпия плавления (16.2 ± 0.3 кДж×моль‑1) принята по калориметрическим данным Фольмера и др. [66VOL/KOH]; c этой величиной удовлетворительно согласуются менее точные данные Кубашевского [50KUB] (15.7 ± 1.2 кДж×моль‑1), Недумова и Григоровича [65НЕД/ГРИ] (16.7 кДж×моль‑1), а также значение 16.4 кДж×моль‑1, полученное при корректировке данных [72BON/VAL] (см. ниже).

Результаты определения теплоемкости жидкого кобальта противоречивы, от 40.5 Дж×K‑1×моль‑1 [66VOL/KOH] до 50.1 Дж×K‑1×моль‑1 [71TRE/MAR]. В широком интервале температур (1775 – 2341 К) измерения энтальпии Со(ж) были проведены левитационным методом в работе Тревертона и Маргрейва [71TRE/MAR]. Результаты 12 измерений эти авторы аппроксимировали линейным уравнением, которое приводит к значениям теплоемкости Со(ж) 48.5 ± 0.8 Дж×K‑1×моль‑1 и энтальпии плавления 15.36 кДж×моль‑1. Позднее Боннел, Валерга и Маргрейв [72BON/VAL] внесли в результаты работы [71TRE/MAR] поправки и вычислили значения Ср°(Сo, ж) = 50.1 ± 1.1 Дж×K‑1×моль‑1 и DHm = 15.24 кДж×моль‑1. Рассмотрение экспериментальных данных по энтальпии Со(ж) в работах Маргрейва [71TRE/MAR],[72BON/VAL] показывает, что результаты 4 измерений при температурах 2181 – 2341 К не согласуются с результатами 8 измерений, проведенных в этих же работах при более низких температурах (1775 – 2103 К). По-видимому, результаты измерений при 2181 – 2341 К завышены на 2 – 3%. Обработка результатов 8 измерений при 1775 – 2103 К методом наименьших квадратов приводит к значениям DHm = 16.4 кДж×моль‑1 и Ср°(Сo, ж) = 42.8 Дж×K‑1×моль‑1, последнее значение принимается в настоящем справочнике. Это значение на 6% превышает значение Ср°(Сo, ж) = 40.5 Дж×K‑1×моль‑1, которое было получено в узком интервале температур 1767 – 1860 К в работе Фольмера, Коолхаса и Брауна [66VOL/KOH]. Отметим, что измерения [66VOL/KOH] были проведены в адиабатическом калориметре на пределе возможности использования данной методики при столь высоких температурах, и погрешности этих измерений, по-видимому, больше ± 3%, указанных авторами [66VOL/KOH]. Сравнение результатов измерений теплоемкости жидких тугоплавких металлов (Fe, Ni, Cu) в работах Коолхаса и др. с результатами надежных измерений энтальпии этих жидких металлов показывает, что измерения теплоемкости адиабатическим методом при таких высоких температурах приводят к значениям, заниженным на 5 – 10%. К сожалению, величина теплоемкости Со(ж) по [66VOL/KOH] принята во многих справочных изданиях по термодинамическим свойствам веществ [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для Co(к, ж) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.15, 0.3, 0.7, 2.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Значения термодинамических функций Co(к), приведенные в справочниках [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR], согласуются с данными табл. Co_c в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(T). Для жидкого кобальта соответствующие расхождения возрастают до 2 Дж×K‑1×моль‑1 при 4000 К, вследствие различия принятых значений для теплоемкости Co(ж).

Давление пара в реакции Co(к, ж) = Co(г) вычислено с использованием значения DsH°(0) = 422.406 ± 3.0кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:

DsH°(Co, к, 298.15K) = 424 ± 3 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Co.2 результатах обработки данных по давлению пара над Co(к). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.0 кДж×моль‑1. Это - результаты, представленные в работах: [14RUF/KEI, 59ДЕ, 58НЕС/ДЕ, 60ДЕ/НЕС, 61ВИН/ТОМ, 69VRE/KUC, 70АКС/ИЛЬ, 71КАР/ЦЕМ, 71VRE/KUC, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ, 79БОД, 85БУР/ПОЖ].

Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 0.5 - 2.2 кДж×моль‑1 для температур 1200 - 2000 K.

При выборе величины не учитывались результаты работ [66GRI/BUR, 79БОД] из-за погрешностей, связанных с неточностью сечений ионизации и сил осцилляторов, и результат работы [69VRE/KUC] из-за ненадежности метода изотопного обмена. Данные [57КОР, 73ФЕД/ШМЫ] резко отличаются от других и также не использованы при выборе значения. По-видимому, эти данные ошибочны из-за использования в экспериментах металлических ячеек, с которыми возможно взаимодействие кобальта.

Рекомендуемое значение принято по результатам работ [51EDW/JOH, 71VRE/KUC, 72WAC/GIL], в которых образец либо ни с чем не соприкасался, либо испарение велось из алунда. Погрешность величины связана, главным образом, со степенью несоответствия этих результатов друг другу.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Хандамирова Н.Э., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору